Nouvelles

May 14, 2023

Vers l'identification des ligands humiques associés au transport du fer à travers un gradient de salinité

Rapports scientifiques volume 12,

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 15545 (2022) Citer cet article

929 accès

2 Citations

4 Altmétrique

Détails des métriques

Les ligands humiques des rivières boréales ont été identifiés comme des sources importantes de ligands liant le fer pour l'environnement marin côtier, mais restent mal caractérisés. Une nouvelle méthode utilisant la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été utilisée pour identifier et quantifier les ligands de liaison au fer présents dans une rivière boréale à Terre-Neuve, au Canada. 20 à 35% de la charge totale en fer ont été transportés à travers un gradient de salinité artificiel et sont restés en solution à 35° de salinité. En utilisant la FTIR combinée à la régression linéaire et à l'analyse de corrélation 2D, nous avons identifié deux pools de ligands organiques, avec un comportement différent en ce qui concerne le fer à travers le gradient de salinité. Le pool de ligands plus faible était composé d'alcènes, d'éthers et d'esters, et s'est avéré libérer du fer pour la floculation à de faibles salinités et ne pas contribuer au transport du fer dans le milieu marin. Le groupe ligand le plus fort contenait des acides carboxyliques et des groupes fonctionnels aliphatiques. Ce groupe semble contenir deux sous-groupes, l'un capable de retenir le fer dans la phase dissoute à 35° de salinité, et l'autre qui a floculé avec le fer à travers le gradient de salinité. Les ligands puissants qui retiennent le fer en solution à travers le gradient de salinité fournissent une source indispensable de micronutriments à l'environnement côtier et marin, tandis que l'autre sous-groupe séquestre le fer et le carbone dans les sédiments estuariens. L'équilibre entre ces deux sous-groupes semble être contrôlé par les conditions hydrographiques et météorologiques au moment de l'échantillonnage, suggérant une relation dynamique ligand-fer tout au long de l'année, impactant les cycles biogéochimiques du fer et du carbone de manière contrastée.

Le fer est un élément clé influençant la productivité des océans et les cycles biogéochimiques mondiaux1,2. Il est utilisé par le phytoplancton pour effectuer la fixation de l'azote, la photosynthèse et la respiration1,3 et il a été démontré qu'il joue un rôle dans la séquestration du carbone par association avec la matière organique dans les sédiments, protégeant le carbone de la dégradation microbienne et améliorant ainsi le stockage à long terme du carbone4 ,5. L'importance du fer à l'échelle mondiale pour la productivité biologique et les cycles mondiaux a stimulé de nombreuses études pour mieux comprendre les sources, l'utilisation et la façon dont les conditions physico-chimiques changeantes affectent sa distribution.

Malgré son importance, le fer dissous existe à de très faibles concentrations dans les environnements marins en raison de sa faible solubilité et peut être un nutriment limitant pour de vastes zones de l'océan2. On pense que les principales sources de fer dans l'océan sont les dépôts atmosphériques et les évents hydrothermaux1,2. La majeure partie du fer présent dans le milieu marin n'est pas du fer libre, mais la majorité reste en solution par complexation avec des ligands organiques6. Ces ligands peuvent provenir de diverses sources telles que les sidérophores, les substances humiques, les substances exopolymères, les porphyrines et les saccharides6,7,8. Les ligands humiques, un sous-ensemble des soi-disant « substances humiques », proviennent des environnements terrestres et marins et, dans certaines régions, constituent une grande partie du pool total de ligands liant le fer9,10,11,12,13. Les ligands humiques, comme toute matière organique dissoute d'origine terrestre ou marine, sont généralement mal caractérisés d'un point de vue moléculaire. Les ligands humiques d'origine terrestre peuvent agir comme une source de fer fluvial pour l'environnement marin, en particulier dans les régions fortement influencées par les apports fluviaux, telles que les régions côtières10,13 et même les régions océaniques ouvertes comme le courant de dérive transpolaire dans l'océan Arctique, qui a s'est avéré être une source majeure d'oligo-métaux et de matière organique d'origine terrestre14,15.

Bien qu'il ne représente qu'un faible pourcentage du fer marin total, le fer fluvial a récemment été reconnu comme une source importante en raison de sa biodisponibilité accrue9,16,17,18. La nécessité de comprendre les contrôles et le transport du fer joue un rôle clé dans une meilleure compréhension des océans. productivité. Le fer fluvial était auparavant ignoré en tant que source importante de fer pour les environnements marins, car une grande partie du fer fluvial est perdue par floculation sur le gradient de salinité, puis enfouie dans les sédiments estuariens19. Historiquement, on pensait que 95 % de la charge de fer d'une rivière était perdue dans l'estuaire, mais grâce à la complexation avec des ligands humiques, des études plus récentes rapportent que jusqu'à 20 % de la charge totale de fer dissous peut être transportée à travers le gradient de salinité dans l'océan16,18, 19. Une augmentation de la charge en fer peut perturber l'environnement marin local et entraîner une brunification et une productivité accrue2,20.

La matière organique dissoute (DOM) est formée à partir de la décomposition de la matière organique, de la litière de feuilles, des sécrétions des organismes, etc.21. La composition de la MOM est le reflet direct de l'environnement dans lequel elle se trouve. La MOM des tourbières et des milieux boréaux est enrichie en ligands humiques supportant une charge en fer accrue. Les ligands humiques sont encore mal compris, en grande partie à cause de la complexité chimique des DOM. Un certain nombre d'études ont montré que les ligands humiques sont responsables du maintien de la majorité du fer dissous trouvé dans les environnements côtiers, en particulier dans l'Atlantique Nord côtier9,10,13. Alors que les ligands humiques sont d'origine à la fois terrestre et marine dans la plupart des systèmes marins côtiers, l'Atlantique Nord côtier, et en particulier la région autour de Terre-Neuve, reçoit de grandes quantités de DOM des rivières drainant la forêt boréale et les tourbières, y compris les ligands humiques terrestres.

La compréhension des ligands humiques terrestres et de leur relation avec le fer est entravée par la complexité des DOM, mais leur influence sur le fer et sa spéciation dans le milieu marin a suscité un intérêt récent14,15,17,18,22,23. Les concentrations de fer ont augmenté dans les eaux douces boréales au cours des dernières décennies24, et les raisons de ces augmentations ont été attribuées à une gamme de facteurs environnementaux, tels qu'une acidification réduite, des conditions redox changeantes, la force ionique, le réchauffement et l'hydrologie24,25,26, 27,28. Dans le même temps, les concentrations de carbone organique dissous (COD) ont augmenté dans les mêmes régions28,29,30,31,32,33,34, ce que l'on pense être influencé par une gamme tout aussi complexe de facteurs. Björnerås et al.24 soulignent que bien que les concentrations de fer et de COD augmentent souvent simultanément, leurs comportements ne sont pas nécessairement directement liés, mais ils peuvent plutôt réagir à des facteurs similaires.

En plus de l'augmentation de la charge en fer et en MOM provenant de ces diverses variables environnementales, l'évolution des conditions climatiques devrait entraîner des tempêtes plus fréquentes et plus intenses dans ces régions35. Les tempêtes et les inondations associées entraînent une augmentation des régimes d'écoulement dans les bassins versants, ce qui peut affecter les sources et donc la qualité de la MOM entrant dans le système côtier36,37,38,39. Pendant les tempêtes, différentes couches du sol du bassin versant sont accessibles, fournissant des MOM provenant de sources uniques. Au cours de ces événements, la mobilisation d'une grande variété de substances peut se produire, entraînant une augmentation des concentrations de nutriments, de MOM et de métaux. Les changements dans les voies d'écoulement à travers le bassin versant peuvent augmenter ou diminuer la fraction de ligands humiques dans le DOM et potentiellement changer les ligands spécifiques présents30,40.

Quel que soit le mécanisme, les effets combinés de l'augmentation de l'exportation de fer et de MOM hors des rivières boréales ont le potentiel de fournir plus de fer dissous aux régions côtières en association avec des ligands humiques terrestres. Cela a le potentiel d'augmenter encore l'importance de la fraction terrestre des ligands humiques liant le fer dans l'environnement marin dans les années à venir. Krachler et al.17 ont récemment démontré que les substances humiques terrestres avaient le potentiel d'augmenter les concentrations de fer dissous dans l'océan ouvert même à des concentrations extrêmement faibles, soulignant l'importance de ces ligands.

En tant que substance naturelle, la DOM existe dans une matrice complexe qui rend difficile la réalisation d'une analyse structurelle approfondie sur des échantillons non traités41,42. Il existe plusieurs façons d'étudier la DOM, mais il reste difficile de caractériser pleinement cette substance complexe. L'un de ces outils est la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). La FTIR peut être utilisée pour identifier les groupes fonctionnels présents dans un échantillon, ce qui donne des connaissances structurelles utiles sans le coût et le temps associés à d'autres méthodes telles que la spectroscopie de masse (MS) et la résonance magnétique nucléaire (RMN)41. La FTIR a déjà été utilisée pour étudier la DOM, mais cela est souvent fait en conjonction avec d'autres techniques analytiques, ne fournissant que des données qualitatives43. Dans cette étude, nous avons utilisé la FTIR pour identifier les groupes fonctionnels présents dans la MOM à partir d'un petit bassin versant de tourbière boréale. La FTIR a été utilisée de manière quantitative pour suivre les changements que subissent les groupes fonctionnels à travers un gradient de salinité artificiel lorsque le fer est floculé. Quatre échantillons ont été prélevés pour capturer deux régimes de débit élevé (H1 et H2) et deux régimes de débit faible (L1 et L2). Les spectres résultants ont ensuite été analysés en appliquant la spectroscopie de corrélation 2D basée sur les perturbations (2D-COS)44,45. Le FTIR a été utilisé pour répondre à deux hypothèses :

La FTIR peut être utilisée dans une méthode quantitative pour identifier les groupes fonctionnels présents dans les DOM et suivre l'évolution de ces groupes fonctionnels lorsqu'ils traversent un estuaire artificiel.

La DOM issue d'un régime à fort débit sera plus enrichie en ligands fonctionnels humiques que ceux trouvés en régime de base.

L'utilisation de FTIR dans une méthode quantitative pour DOM n'a pas encore été réalisée avec succès au meilleur de la connaissance de l'auteur. Cette étude présente une méthode d'identification des groupes fonctionnels présents dans les DOM et un moyen quantitatif de suivre leurs changements à travers le gradient de salinité. Cela peut aider à approfondir les connaissances sur le transport des nutriments à l'échelle mondiale.

Les mesures initiales des échantillons montrent de petites différences entre les échantillons (tableau 1). Dans l'ensemble, le pH semble être déterminé par le débit, H1 et H2 étant plus acides que L1 et L2, et tandis que le COD était similaire pour les mesures à faible débit et H2, H1 avait une concentration beaucoup plus élevée de COD. De plus, a350 (un indicateur de la quantité de DOM colorée, c'est-à-dire CDOM) était plus élevé dans les échantillons à haut débit que dans les échantillons à faible débit, suivant le même schéma que le COD . Ces différences suggèrent que les régimes à haut débit drainent des sources plus variables de COD et une plus grande quantité que les régimes d'étiage. Avec à la fois un a350 et un DOC plus élevés, H1 semble être exceptionnellement différent des autres échantillons.

Chacun des 4 échantillons a été divisé en 8 sous-échantillons, et à chaque sous-échantillon une quantité appropriée de sel de mer artificiel a été ajoutée de sorte qu'un gradient de salinité artificielle a été atteint, imitant les changements de salinité à travers un estuaire de l'eau douce (0 salinité) à l'océan ouvert salinité (35 salinité) par pas de 5. Cette configuration permet la quantification et la caractérisation du fer et de la DOM restant en solution après les processus de floculation induits par la salinité. Nous avons analysé le fer dissous et les groupes fonctionnels dans les DOM qui étaient associés au fer sur le gradient de salinité artificielle. Une description détaillée de la configuration expérimentale et des analyses peut être trouvée dans la section Méthodes.

Les concentrations de fer varient entre les dates d'échantillonnage avec ~ 3 fois plus de fer dans H1 que les autres échantillons (Fig. 1). L1 et H2 sont similaires, L2 portant la plus faible concentration de fer. Tous les échantillons présentent une diminution prononcée de la concentration en fer entre les salinités 10 et 15. Les échantillons continuent à perdre du fer jusqu'à ce qu'ils atteignent des concentrations semi-stables aux salinités 25 à 35. H1(1,41 μmol/L), H2(0,70 μmol/L) et L1 (0,59 μmol/L) transportent environ 35 % de leur charge totale en fer à travers le gradient de salinité tandis que L2 (0,27 μmol/L) ne transporte que 20 % de sa charge totale en fer aux salinités les plus élevées. Les mesures initiales des échantillons et les concentrations de fer de départ montrent que les échantillons H1 semblent avoir une source différente de DOM et des concentrations plus élevées de fer mobile par rapport aux autres. H1 peut être plus influencé par la MOM fraîchement produite trouvée dans les couches supérieures de tourbe non accessibles pendant l'écoulement de base.

Modification de la concentration en fer (µM) sur un gradient de salinité artificiel. Données recueillies à l'aide d'un spectrophotomètre Cary 300 Eclipse. Les données ont été converties de l'absorbance à la concentration à l'aide d'une courbe d'étalonnage FeCl3 linéaire. Limite de quantification (LOQ) = 0,28 µmol/L, Limite de détection (LOD) = 0,08 µmol/L. Les mesures inférieures à LOQ ont une petite étoile au-dessus d'elles.

FTIR a été utilisé pour identifier les groupes fonctionnels présents dans le DOM extrait en phase solide (SPE-DOM) isolé des expériences de gradient de salinité. Nous avons pu suivre quantitativement les changements dans les groupes fonctionnels sur le gradient de salinité. Les spectres FTIR des échantillons initiaux (salinité 0) ont identifié cinq régions de groupe fonctionnel bien définies avec un sixième groupe fonctionnel non résolu. Les pics de groupes fonctionnels identifiés sont ; 801 cm−1 pic simple (alcène), 1097 cm−1/1034 cm−1 double pic (éther), 1262 cm−1 pic simple (ester), 1721 cm−1 triple pic faible (acide carboxylique), 2963 cm− 1/2920 cm−1/2853 cm−1 triple pic (aliphatiques), et le sixième non résolu à 3500 cm−1 (Fig. 2).

Spectre FTIR de SPE-DOM des quatre dates d'échantillonnage. Les échantillons ont été mesurés à l'aide de pastilles de KBr et analysés sur un Bruker Alpha FTIR. La résolution était de 4 cm/s pour un total de 24 scans. Les spectres ont été corrigés à l'aide d'un blanc de méthanol et d'une correction de décalage en deux points.

Il convient de noter que H2 semble être enrichi en groupes fonctionnels acides aliphatiques et carboxyliques par rapport aux autres échantillons.

Les changements dans les spectres FTIR à travers le gradient de salinité peuvent être observés visuellement dans les spectres (Fig. S1 supplémentaire) et à travers des régressions linéaires entre l'absorbance maximale et les concentrations de fer (tableau 2). Ces corrélations ont montré que les échantillons H1, L1 et L2 suivaient des tendances similaires, tandis que H2 présentait des différences dans les tendances. Le groupe fonctionnel aliphatique avait des corrélations négatives avec le fer pour H1, L1 et L2, tandis que H2 avait une corrélation positive. Les groupes fonctionnels ester, éther, alcène avaient de fortes corrélations négatives avec le fer pour H1, L1 et L2, et pratiquement aucune corrélation pour H2. Lorsque le fer est en solution avec ces groupes fonctionnels (à salinité 0), ils existent dans un complexe (c'est-à-dire que ces groupes fonctionnels représentent une classe de ligands liant le fer). Lorsqu'ils sont liés au fer, les groupes fonctionnels sont empêchés de se plier et de s'étirer avec le rayonnement IR. Au fur et à mesure que le fer précipite de la solution, ces ligands restent en phase dissoute et ne sont plus inhibés par leur association avec le fer, ils sont libres d'absorber l'IR dans leurs modes de flexion et d'étirement, et présentent ainsi une absorbance plus élevée46. Alors que ces groupes fonctionnels sont capables de associés au fer dans l'eau douce, ils sont incapables de transporter le fer à travers le gradient de salinité.

Le groupe fonctionnel acide carboxylique a montré une forte corrélation positive avec le fer pour H2, et aucune corrélation pour les autres échantillons. Le contraste frappant entre le comportement du pic d'acide carboxylique et l'autre groupe fonctionnel dans tous les échantillons montre que les acides carboxyliques réagissent différemment avec le fer. La différence de comportement du pic d'acide carboxylique dans H1, L1 et L2 par rapport à H2 soutient en outre une différence dans la source et la qualité de DOM entrant dans le système pour H2. La forte corrélation positive entre le groupe acide carboxylique et le fer dans H2 montre une co-précipitation des deux espèces le long du gradient de salinité. La variabilité des sources à haut débit peut conduire à l'exportation d'acides carboxyliques différents. Dans H1, L1 et L2, il est encore probable que l'acide carboxylique soit associé au fer, car les acides existent sous leur forme chargée -COO- dans des solutions circumneutres et peuvent donc être des sites de liaison puissants pour le fer chargé positivement47,48, mais ils ne semblent pas co-précipiter comme dans l'échantillon H2.

La région autour de 3500 cm-1 en spectrophotométrie IR est associée au groupe fonctionnel -OH et est également la région dans laquelle les groupes aromatiques absorbent et il s'ensuit que des fragments DOM importants tels que les phénols absorberaient dans cette région. Dans nos échantillons, nous avons observé un large pic de type -OH et des pics de type aromatique plus nets dans cette région du spectre IR. Cependant, malgré tous nos efforts, nous n'avons pas été en mesure de distinguer de manière quantifiable le comportement des groupes fonctionnels dans cette région, en raison de la forte variabilité entre les échantillons. Cette région est également celle où l'eau absorbe fortement le rayonnement infrarouge et la variabilité est probablement due à l'humidité absorbée par le KBr lors de la préparation et de la mesure de l'échantillon, ou même au changement d'humidité dans le laboratoire au moment de la mesure.

Les corrélations de l'absorbance maximale et de la salinité ont montré la relation inverse avec le fer, comme prévu, avec des corrélations positives où pour le fer les corrélations sont négatives et vice versa (tableau supplémentaire S1). La force des corrélations pour les groupes fonctionnels individuels et les échantillons n'a pas beaucoup changé entre les régressions de la salinité et du fer.

2D-COS est utilisé pour identifier des groupements de groupes fonctionnels individuels, aidant à déterminer quels groupes fonctionnels font partie du même composé. Les différences entre le groupe acide carboxylique et les autres groupes fonctionnels sont rendues plus évidentes dans le 2D-COS. Le spectre synchrone de 2D-COS (Fig. 3) montre comment différents groupes fonctionnels changent au cours d'une perturbation dans le système (c'est-à-dire, changement de concentration en fer). Les groupes fonctionnels qui changent dans la même direction développeront des pics croisés positifs (rouge sur la Fig. 3), et ceux qui changent dans des directions opposées développeront des pics croisés négatifs (bleu sur la Fig. 3). Dans tous les échantillons, de forts pics croisés positifs se forment entre les groupes fonctionnels alcène, éther et ester. Ce regroupement est étayé par les régressions linéaires montrant que ces trois groupes fonctionnels ont des associations similaires avec le fer présent dans le système.

COS 2D montrant les spectres synchrones pour les quatre échantillons. Les spectres ont été produits après Noda 2016 et 2017. La concentration en fer est utilisée comme perturbation avec des échantillons jusqu'à la salinité 25. Les panneaux a, b, c et d représentent respectivement H1, H2, L1 et L2.

Pour H1, le groupe fonctionnel acide carboxylique avait un faible pic croisé positif avec les groupes ester, alcène et aliphatique. Le groupe fonctionnel aliphatique a montré de faibles pics croisés positifs avec tous les groupes. Dans L1, le schéma était essentiellement le même, mais les pics croisés formés par le groupe aliphatique étaient extrêmement faibles et presque inexistants avec l'acide carboxylique.

Un faible pic croisé négatif s'est développé entre l'acide carboxylique et le groupe alcène. Dans H2, l'acide carboxylique et l'acide aliphatique étaient similaires et présentaient un pic croisé positif entre eux. Les deux ont développé des pics croisés négatifs avec le groupe alcène et éther, avec un pic croisé positif pour l'ester. L2 avait des pics croisés positifs se développant entre tous les groupes fonctionnels, des pics croisés plus faibles étant observés pour le groupe acide carboxylique. Le fort groupement des régions éther, ester et alcène dans les spectres synchrones montre que ces groupes sont liés les uns aux autres dans tous les échantillons. Les régressions linéaires montrent en outre qu'elles se comportent de manière similaire pour H1, L1 et L2. Dans H2, ces groupes fonctionnels avaient de faibles corrélations avec le fer (tableau 2), ce qui suggère que dans cet échantillon, ils ne font pas partie du pool de ligands dominants. La différence de comportement de ces groupes indique un changement de la qualité de la DOM en H2 par rapport aux autres échantillons.

Les spectres asynchrones montrent si les groupes fonctionnels se déplacent en phase ou en déphasage les uns avec les autres, les pics croisés ne se développent que si les groupes se déphasent les uns avec les autres (quelle que soit la direction). Cela peut aider à élucider les groupes fonctionnels apparentés, faisant potentiellement partie du même composé ou groupe de composés (Fig. 4). Les groupes fonctionnels éther et ester ne forment pas de pics croisés les uns avec les autres quel que soit le régime d'écoulement. Fait intéressant, un petit pic croisé entre les éthers/esters et les groupes alcènes a été observé dans H2 et L2, mais pas dans H1, et seulement entre l'éther et l'alcène dans L1, ce qui suggère que les composés contenant des alcènes conduisant le signal sont plus complexes. L'acide carboxylique a développé de forts pics croisés avec les groupes fonctionnels alcène, éther, ester dans tous les échantillons. Cela indique que le comportement du groupe acide carboxylique est fortement déphasé par rapport aux autres groupes fonctionnels, et ne peut donc pas faire partie du même composé ou groupe de composés. De même, le groupe fonctionnel aliphatique présentait de forts pics croisés par rapport aux groupes fonctionnels alcène, éther, ester pour tous les échantillons.

COS 2D montrant les spectres asynchrones pour les quatre échantillons. Les spectres ont été produits après Noda 2016 et 2017. La concentration en fer est utilisée comme perturbation avec des échantillons jusqu'à la salinité 25. Les panneaux a, b, c et d représentent respectivement H1, H2, L1 et L2.

La relation entre le groupe fonctionnel aliphatique et l'acide carboxylique variait d'un échantillon à l'autre. H1 n'avait pas de pic croisé entre ces groupes, tandis que tous les autres échantillons avaient un pic croisé très faible entre les groupes fonctionnels d'acide aliphatique et carboxylique, les pics croisés les plus forts étant trouvés dans H2. La variabilité de la relation entre le pic aliphatique et le groupe acide carboxylique, ainsi que les différences de force de corrélation pour leurs régressions linéaires respectives au fer, rendent difficile leur attribution en toute confiance comme faisant partie du même groupe de composés. Bien que la DOM hautement dégradée soit considérée comme riche à la fois en acides carboxyliques et en aliphatiques, nos échantillons sont enrichis en DOM terrestre relativement moins dégradée, ce qui peut obscurcir une relation entre les deux groupes49.

Le but de notre étude était d'avancer vers l'identification des ligands associés au transport du fer des systèmes d'eau douce vers les systèmes marins en identifiant les groupes fonctionnels spécifiques associés au fer dans une rivière riche en humiques.

Les groupes fonctionnels ester, éther et alcène font clairement partie du même pool de composés, comme en témoignent leurs forts pics croisés dans les spectres synchrones et leur absence de pics croisés dans les spectres asynchrones. L'augmentation de l'absorbance à mesure que le fer est perdu de la solution indique que ces groupes sont complexés au fer dans l'eau douce, mais la force de la complexation ne peut pas surmonter la tendance du fer à floculer hors de la solution à des salinités élevées. La liberté accrue pour les groupes fonctionnels de se plier et de s'étirer lorsque le fer précipite confirme également que ces ligands restent en solution et ne s'associent plus au fer à des salinités plus élevées46. Par conséquent, les groupes ester, éther et alcène appartiennent à une classe de ligands faibles par rapport aux ligands carboxylates. Ces groupes fonctionnels sont riches en électrons avec des doubles liaisons et des atomes d'oxygène mais ne sont pas chargés (c'est-à-dire qu'ils n'existent pas sous forme d'anions), et donc leur association avec les cations de fer chargés positivement est relativement facile à inverser à mesure que la salinité augmente.

Les forts pics croisés entre l'acide carboxylique et les autres groupes fonctionnels dans les spectres asynchrones montrent qu'il est distinct des autres groupes fonctionnels. Avec les faibles corrélations dans les spectres synchrones et les différences dans les régressions linéaires au fer, les acides carboxyliques peuvent être déterminés comme faisant partie d'un pool DOM distinct des groupes fonctionnels de ligands faibles. Son absence de corrélation avec le fer et la salinité dans H1, L1 et L2 montre une résistance à la floculation et dans ces eaux circumneutres, la formation de complexes carboxylate-fer est probable. Compte tenu de la liaison plus forte due à la nature anionique des carboxylates, associée aux effets chélateurs potentiels sur le fer chargé positivement, ces ligands seront beaucoup plus difficiles à dissocier du fer, et en tant que tels, ces ligands carboxylates forment un pool de ligands puissant. Les acides carboxyliques devraient exister en abondance dans les sols dominés par la tourbe présents dans le bassin versant.

En revanche, H2 présente une forte corrélation positive entre le groupe fonctionnel acide carboxylique et la concentration en fer et une corrélation négative avec la salinité. Ce comportement contrasté suggère que cette fraction de DOM co-précipite avec le fer, plutôt qu'une association dissoute continue dans cet échantillon. La grande différence dans le comportement du groupe fonctionnel acide carboxylique entre les échantillons indique qu'il représente potentiellement deux sous-groupes de ligands, tous deux fortement associés au fer, mais avec l'un qui résiste à la floculation et l'autre qui est facilement floculé sur le gradient de salinité.

Contrairement à notre hypothèse, le débit global ne semble pas avoir un impact majeur sur la qualité des ligands liant le fer, ni sur la quantité de fer exportée vers les salinités supérieures. Bien que des différences soient observées dans la charge en carbone et le pH des échantillons à haut débit par rapport au faible débit, les différences structurelles dans la MOM entre les échantillons semblent être davantage liées au moment de l'échantillonnage par rapport à l'événement à l'origine du débit élevé. Alors que H1 devait être significativement différent des régimes à faible débit sur la base des propriétés globales de l'échantillon, il a montré les deux mêmes pools principaux de ligands liant le fer. D'autre part, on s'attendait à ce que H2 se comporte de la même manière que H1 sur la base des propriétés globales de l'échantillon avant l'expérience, et pourtant il a montré le comportement le plus contrasté. Kritzberg et al.18 ont découvert que les propriétés globales de la MOM (propriétés optiques, teneur en COD, etc.) étaient de mauvais indicateurs de la capacité de transport du fer dans les rivières suédoises, et cela semble être vrai dans notre bassin versant.

Herzog et al.40 ont trouvé plus de fer complexé organiquement lors des crues printanières, mais qu'il n'y avait pas de relation entre le débit et la spéciation. Ils spéculent que les voies de drainage de l'eau dans le bassin versant sont ce qui entraîne réellement les différences, plutôt que simplement la quantité de décharge. Cela semble être similaire à nos résultats, bien que le bassin versant du ruisseau Seal Cove ne connaisse pas un seul événement de crue printanière, mais plutôt un certain nombre d'événements de fonte des neiges et de pluie à la fin de l'hiver et au printemps. Ainsi, la divergence du comportement de la MOM pendant les débits élevés peut être liée au moment de l'échantillonnage. Le débit élevé de H1 a été précédé de fortes précipitations, mais a été échantillonné sur le bras descendant du débit de pointe, laissant le temps aux précipitations de percoler à travers toute la colonne de sol et permettant aux matériaux des couches accessibles par le débit de base et les couches supérieures d'être exportées vers l'extérieur. . En H2, le débit élevé a été précédé d'une grande quantité de fonte de neige et de précipitations, et a été échantillonné juste avant le débit de pointe sur le bras ascendant, alors qu'il pleuvait encore fortement. Dans les systèmes de tourbe, le sol est composé de différentes couches qui contribuent à différentes DOM36,37,50,51. Ces couches distinctes sont accessibles lors de différents événements de flux et saisons modifiant la qualité de la MOM entrant dans le système. En échantillonnant pendant l'événement de pluie, l'eau n'a pas eu le temps de s'infiltrer complètement dans les sols du bassin versant et a entraîné une réduction supplémentaire du temps pendant lequel elle entre en contact avec le sol avant d'entrer dans la rivière. Ces facteurs réduisent la proportion de la MOM humique hautement réactive des couches supérieures du sol entrant dans le système52 et, avec les concentrations de fer plus faibles par rapport à H1, la MOM moins réactive dans H2 est incapable de former les complexes nécessaires pour stabiliser à la fois le fer et la MOM. lorsqu'il traverse le gradient de salinité. Bien qu'on s'attende normalement à ce que ces moments d'écoulement intense stimulent la productivité dans l'environnement côtier, ces résultats suggèrent que pour Seal Cove et potentiellement d'autres parties de Terre-Neuve, l'augmentation du débit à elle seule ne peut pas stimuler davantage la productivité sans facteurs supplémentaires tels qu'une plus grande infiltration à travers le sol. lit ou facteurs saisonniers, faisant pencher la balance vers l'enfouissement du fer et du carbone dans l'estuaire lors de ces événements extrêmes.

Bien qu'il connaisse un débit variable tout au long de l'année, sans pics saisonniers clairs53, le bassin versant lui-même est plus productif pendant les mois d'été. Des différences saisonnières dans l'exportation de MOM ont été constatées dans d'autres rivières boréales similaires, la qualité globale du carbone changeant au cours de l'année, ce qui serait également attendu dans le ruisseau Seal Cove39. En effet, il a été montré que le comportement d'exportation du fer et l'équilibre entre les formes inorganiques et organiques peuvent varier tout au long de l'année dans un environnement estuarien riche en humus19. Ainsi, la saisonnalité des relations fer-humique peut non seulement être liée aux voies hydrologiques que l'eau emprunte à travers le système, mais aussi aux processus qui se produisent dans les couches supérieures du sol au moment de l'échantillonnage. Si les événements de débit extrêmes font pencher la balance vers la coprécipitation du fer et des ligands tout au long de l'année, ils pourraient avoir un effet moins stimulant sur la productivité dans le milieu marin et atténuer partiellement les conséquences de l'augmentation des précipitations dans les régions boréales. D'autre part, s'il y a un effet confondant de la saisonnalité dans l'exportation de ligands et que plus de fer reste en solution lors des événements de précipitations extrêmes au cours des mois productifs d'été, la productivité estuarienne pourrait être considérablement augmentée. Compte tenu de la variabilité du débit tout au long de l'année dans des bassins versants comme Seal Cove Brook, les changements saisonniers dans l'exportation de fer et d'humus méritent une enquête plus approfondie pour délimiter pleinement les sources et le devenir des différents groupes de ligands dans l'environnement marin côtier.

Nous avons pu identifier deux classes de ligands humiques liant le fer dans une petite rivière boréale, en utilisant FTIR et un gradient de salinité artificiel. La classe de ligands plus faible est caractérisée par des groupes fonctionnels ester, éther et alcène, et bien qu'elle soit clairement complexée au fer dans les eaux douces, elle libère facilement du fer par floculation aux salinités estuariennes. La classe de ligands plus forts est caractérisée par des groupes fonctionnels d'acide carboxylique et semble être composée de deux sous-groupes, l'un résistant à la floculation et l'autre co-précipitant avec le fer à des salinités plus élevées. Le premier sous-groupe résistant à la floculation est responsable du transport des grandes quantités de fer trouvées dans les rivières boréales vers l'océan côtier, tandis que le second sous-groupe contribue probablement à la séquestration du fer et du carbone dans les sédiments, un processus inventé "le puits de carbone rouillé"5. L'équilibre entre le fer restant en solution aidé par la complexation organique ou la co-précipitation avec le carbone organique semble être lié à l'hydrologie spécifique au moment de l'échantillonnage, et peut également avoir un aspect saisonnier. Cela implique une influence changeante du fer et de la MOM tout au long de l'année, affectant l'équilibre entre le fer complexé en solution disponible pour la communauté microbienne et la préservation du fer et du carbone dans les sédiments estuariens. Ces deux scénarios contrastés ont des effets opposés sur les cycles biogéochimiques du fer et du carbone. Les implications des changements saisonniers et/ou météorologiques sur les destins aussi contrastés du fer d'origine terrestre et des MOM dans les environnements marins sont importantes et méritent une enquête plus approfondie. Le manque d'informations sur la composition chimique des ligands liant le fer a jusqu'à présent gravement entravé la compréhension du cycle biogéochimique du fer. Grâce à l'identification des groupes fonctionnels présents dans les ligands humiques terrestres et de leurs comportements différents sur le gradient de salinité, cette étude représente une avancée majeure vers la détermination complète du rôle que jouent les ligands de liaison au fer d'origine terrestre dans la détermination du devenir du fer et des composés organiques. matière dans les systèmes marins.

Le bassin versant du ruisseau Seal Cove est un petit bassin versant d'environ 56 km2. Il est situé dans l'écorégion des landes hyperocéaniques de Terre-Neuve, au Canada. La zone est dominée par de petits lacs (12,87 %), des landes de tourbières (33,63 %), des forêts (50,75 %) et des zones humides (1,95 %) 37. Quatre échantillons ont été prélevés de décembre 2020 à mars 2021, capturant deux taux de deux faibles taux de décharge. (Tableau 1). Les taux de rejet ont été obtenus grâce aux données hydrométriques en temps réel d'Environnement et Changement climatique Canada pour le ruisseau Seal Cove (numéro de station 02ZM009)53.

Six litres d'eau ont été collectés à chaque fois au milieu de la rivière, à l'aide d'un seau en plastique (rincé plusieurs fois avant l'échantillonnage) et ont été immédiatement transférés dans des bouteilles en polycarbonate de 2 L lavées à l'acide (nettoyées avec une solution de HCl à 10 %) (Nalgene, rincé plusieurs fois avec l'échantillon avant le remplissage). Les échantillons ont été transportés sur de la glace dans l'obscurité jusqu'au laboratoire. Les échantillons ont été filtrés à travers des filtres Whatman GF/F cendrés (0,7 µm, 450 °C pendant 4 h). La salinité, la température de l'eau et le pH ont été mesurés in situ à l'aide d'un appareil de mesure Thermo Scientific Orion Star A3229 équipé de sondes de conductivité et de pH. L'absorbance a été mesurée après filtration, à l'aide d'un spectrophotomètre UV-visible de la série Cary 300, de 200 à 800 nm, avec une résolution de 1 nm. Nous avons calculé le coefficient d'absorbance népierien à 350 nm, en utilisant l'équation \({a}_{350}=2,303A/l\), où A est l'absorbance et l est la longueur du trajet de la cuvette en mètres.

Un mélange de sel de mer artificiel a été réalisé selon les méthodes de Søndergaard et al.54 et Kritzberg et al.18. La recette de sel est pour 50 g et est la suivante : chlorure de sodium (grade ACS, ACP Chemicals) 38,8 g, sulfate de sodium (grade ACS, ACP Chemicals) 5,8 g et chlorure de potassium (grade ACS, Fisher Chemical) 0,96 g ont été incinérés (450 °C pendant 4 h) pour réduire la contamination organique. Du chlorure de magnésium hexahydraté 15,5 g, du chlorure de calcium dihydraté 2,5 g et du bicarbonate de sodium (tous de qualité ACS, Fisher Chemical) 0,29 g ont été utilisés directement pour éviter la dégradation des sels.

L'échantillon filtré a été divisé en huit cylindres de mélange en verre de 250 ml. Un mélange de sel artificiel a ensuite été ajouté à chaque cylindre pour former un gradient de salinité de 0 à 35 ppt à des intervalles de 5 ppt. Les échantillons ont été agités pour dissoudre le sel et placés sur un agitateur orbital à 100 tr/min pendant 1 h avant d'être laissés à l'obscurité pour décanter pendant 24 h. Le surnageant (150 mL) a été doucement transféré des cylindres en verre à l'aide de seringues en HDPE (sans pièces en caoutchouc) et filtré par gravité à travers des filtres GF/F cendrés (Whatman, taille nominale des pores 0,7 µm, 450 °C pendant 4 h). Des sous-échantillons pour la quantification du fer et l'extraction en phase solide ont été prélevés du filtrat.

La quantification du fer a été effectuée immédiatement après la filtration par gravité en suivant les méthodes décrites par Viollier et al.55 et Kritzberg et al.18. En bref, 2,5 mL d'échantillon ont été chauffés doucement à ~ 90 °C avec 515 µL de chlorhydrate d'hydroxylamine 1,4 M (99 %, ACROS Organics) préparé dans 2 M HCl (qualité ACS, produits chimiques ACP) et 250 µL de fer FerroZine 0,01 M réactif hydraté (98 %, ACROS Organics) préparé dans de l'acétate d'ammonium 0,01 M (97 %, Alfa Aesar) pendant 10 min. L'échantillon a ensuite été retiré du feu et laissé refroidir pendant 90 s avant d'ajouter 200 µL de tampon acétate d'ammonium 10 M préalablement ajusté à pH 10 avec de l'hydroxyde d'ammonium (qualité ACS, produits chimiques ACP). L'absorbance du complexe FerroZine-fer a été mesurée à 562 nm, à l'aide d'un spectrophotomètre UV-visible de la série Cary 300 (Agilent). Un blanc d'échantillon pour chaque mesure a également été effectué pour tenir compte de toute interférence du DOM. Pour réaliser le blanc d'échantillon, de l'eau Milli-Q est utilisée à la place des réactifs chimiques. La limite de détection (LOD) a été déterminée à 0,08 µmol/L et la limite de quantification (LOQ) à 0,28 µmol/L.

Des extractions en phase solide ont été réalisées à l'aide de cartouches de 100 mg de PPL, en chargeant 20 µmoles de carbone organique dissous (DOC) sur chaque cartouche, et en suivant la procédure générale décrite dans Dittmar et al.42, légèrement modifiée en trempant les cartouches avec du méthanol de qualité HPLC (Fisher Scientific) pendant la nuit pour éliminer tous les contaminants de la résine avant l'extraction. Les cartouches ont ensuite été lavées avec 100 ml d'eau Milli-Q acidifiée (pH 2) à un débit de 10 à 12 ml/min. Un débit réduit de 4 ml/min a été utilisé pour faire passer l'échantillon. La cartouche a ensuite été lavée avec 30 mL d'eau Milli-Q acidifiée (pH 2) à 4 mL/min. La cartouche a été séchée sous vide et conservée à - 18 °C jusqu'à son extraction. L'extraction a été réalisée en utilisant 2 mL de méthanol à un débit < 1 mL/min. L'extrait a été séché à l'aide d'un mini-évaporateur à air relié à une pompe à air.

Pour chaque gradient, la teneur en COD de l'échantillon initial a été utilisée pour déterminer le volume nécessaire à l'extraction. Le COD a été mesuré en tant que carbone organique non purgeable à l'aide d'un analyseur Shimadzu TOC-L. Les échantillons ont été acidifiés à la main avec du HCl 2M. L'analyseur a été calibré quotidiennement avec des étalons d'acétanilide (99 %, ACROS Organics) et la covariance à chaque injection était < 2 %. Une référence interne sur l'eau de mer et le matériel de référence du consensus DOC (Hansell Lab, RSMAS, Université de Miami). En raison des fortes concentrations de carbone organique dans les échantillons, seul un petit volume était nécessaire pour chaque extraction (20 à 40 ml).

L'échantillon séché a été analysé à l'aide d'un Bruker Alpha FTIR, résolution de 4 cm-1 sur une plage de 400 à 4000 cm-1 pour un total de 24 scans. Les échantillons FTIR ont été préparés à l'aide de KBr (qualité FTIR, > 99 % de métaux traces, Sigma Aldrich). KBr a été séché pendant une nuit à 115°C avant d'être placé dans un dessiccateur. Les échantillons séchés ont été redissous dans 100 µL de méthanol de qualité HPLC avant d'être déposés à des intervalles de 10 µL sur un mortier d'agate, permettant au méthanol de s'évaporer complètement. Une lampe infrarouge (ampoule Fluker's Red Heat, 60 Watts) a été utilisée pour maintenir une température autour de 30 °C et empêcher l'humidité de se condenser dans l'échantillon. Une fois l'échantillon séché, 200 mg de KBr ont été broyés dans le mortier pour former un mélange homogénéisé. Le mélange KBr-DOM a été placé dans une filière KBr et pressé à 16 tonnes de pression par pas de 4 tonnes toutes les 20 s. L'échantillon a ensuite été immédiatement analysé sur le FTIR en mode transmission. Un blanc de méthanol a été réalisé avant d'analyser les échantillons, où 100 µL de méthanol ont été déposés et évaporés sur le mortier d'agate, et le KBr a été broyé dans le mortier de la même manière qu'avec un échantillon.

Les spectres KBr ont été traités avec MATLAB R2020a. Toutes les analyses statistiques effectuées sur les échantillons ne l'ont été que jusqu'à la salinité 25 ou le point où la concentration en fer est passée sous la LQ. À la salinité 25, le changement de concentration en fer dans tous les échantillons avait atteint un état semi-stable et peu ou pas de perte supplémentaire de fer a été observée aux salinités plus élevées. Les échantillons ont été convertis en absorbance à l'aide de \(Absorbance= -{log}_{10}T\), où T est le pourcentage de transmission de l'échantillon. Le blanc de méthanol a été soustrait de chaque échantillon et une correction de ligne de base de décalage de deux points a été appliquée. Les pics ont été identifiés à l'aide de tables FTIR standard56. Des régressions linéaires simples ont été effectuées entre la hauteur du pic par rapport à la concentration en fer et la hauteur du pic par rapport à la salinité.

Suivant la méthodologie de Noda44,45 des spectres de corrélation 2D (2D-COS) ont été calculés, donnant des spectres synchrones et des spectres asynchrones. Brièvement, une série de spectres IR est exposée à une perturbation externe (dans ce cas un changement de concentration en fer). L'exécution d'une fonction de corrélation croisée produit un tracé synchrone avec des pics croisés montrant des changements d'intensité coïncidents au cours de la perturbation. L'application d'une transformation de Hilbert-Noda produit un nouvel ensemble de spectres déphasés de 90° par rapport aux spectres référencés45. Ce spectre asynchrone n'aura des pics croisés que si les signaux changent de phase les uns par rapport aux autres au cours de la perturbation. La combinaison des informations dans les deux spectres permet l'identification de signaux résultant d'espèces chimiques identiques et différentes au sein du mélange. Seuls les pics représentant un changement de plus de 5 % de l'intensité maximale des pics croisés sont tracés. Ce seuil a été utilisé pour s'assurer que l'interprétation des données était limitée aux changements dans les groupes fonctionnels chimiques et non au décalage de la ligne de base entre les échantillons.

Les données de cette étude se trouvent dans le référentiel de données Borealis de l'Université Memorial. URL : https://borealisdata.ca/privateurl.xhtml?token=ae4dddf1-acb4-49ac-8151-b5d3722c4052.

Tagliabue, A. et al. Le rôle intégral du fer dans la biogéochimie des océans. Nature 543, 51–59 (2017).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Boyd, PW & Ellwood, MJ Le cycle biogéochimique du fer dans l'océan. Nat. Géosci. 3, 675–682 (2010).

Article ADS CAS Google Scholar

Tagliabue, A. et al. Dans quelle mesure les modèles mondiaux de biogéochimie océanique simulent-ils les distributions de fer dissous ?. Glob. Biogéochimie. Cycles 30, 149–174 (2016).

Article ADS CAS Google Scholar

Riedel, T., Zak, D., Biester, H. & Dittmar, T. Le fer piège la matière organique dissoute d'origine terrestre aux interfaces redox. Proc. Natl. Acad. Sci. États-Unis 110, 10101–10105 (2013).

Article ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Lalonde, K., Mucci, A., Ouellet, A. & Gélinas, Y. Préservation de la matière organique dans les sédiments favorisée par le fer. Nature 483, 198-200 (2012).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Gledhill, M. & Buck, KN La complexation organique du fer dans le milieu marin : une revue. Devant. Microbio. 3, 69 (2012).

Google Scholar

Vraspir, JM & Butler, A. Chimie des ligands marins et des sidérophores. Annu. Rév. Mar. Sci. 1, 43–63. https://doi.org/10.1146/annurev.marine.010908.163712 (2009).

Article ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Norman, L., Cabanes, DJE, Blanco-Ameijeiras, S., Moisset, SAM & Hassler, CS Biogéochimie du fer dans les systèmes aquatiques : de la source à la biodisponibilité. Chimia 68, 764–771 (2014).

Article CAS PubMed Google Scholar

Whitby, H. et al. Un appel à affiner le rôle des substances humiques dans le cycle océanique du fer. Sci. Rép. 10, 1–12 (2020).

Article CAS Google Scholar

Laglera, LM & van den Berg, CMG Preuve du contrôle géochimique du fer par les substances humiques dans l'eau de mer. Limnol. Océanogr. 54, 610–619 (2009).

Article ADS CAS Google Scholar

Laglera, LM et al. Première quantification du rôle régulateur des substances humiques dans le transport du fer à la surface de l'océan Arctique. Environ. Sci. Technol. 53, 13136–13145 (2019).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Whitby, H. et al. Contribution des substances humiques électroactives aux ligands liant le fer libérés lors de la reminéralisation microbienne des particules coulantes. Géophys. Rés. Lett. 47, e2019GL086685 (2020).

Chen, X. et al. Rôle des sources terrestres versus marines de matière organique dissoute humique sur les comportements des éléments traces dans l'eau de mer. Géochim. Cosmochim. Acta 333, 333–346 (2022).

Article ADS CAS Google Scholar

Slagter, HA et al. Spéciation du Fe organique dans les bassins eurasiens de l'océan Arctique et sa relation avec les DOM terrestres. Mar. Chem. 197, 11–25 (2017).

Article CAS Google Scholar

Charette, MA et al. La dérive transpolaire en tant que source d'éléments traces fluviaux et dérivés du plateau vers l'océan Arctique central. J. Geophys. Rés. Océans 125, e2019JC015920 (2020).

Krachler, R., Jirsa, F. & Ayromlou, S. Facteurs influençant l'apport de fer dissous par l'eau des rivières vers l'océan ouvert. Biogéosciences 2, 311–315 (2005).

Article ADS CAS Google Scholar

Krachler, R. et al. Substances humiques dérivées des rivières comme chélateurs du fer dans l'eau de mer. Mar. Chem. 174, 85–93 (2015).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Kritzberg, ES, Villanueva, AB, Jung, M. & Reader, HE Importance des rivières boréales dans l'approvisionnement en fer des eaux marines. PLoS ONE 9, e107500 (2014).

Article ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Oldham, VE, Miller, MT, Jensen, LT & Luther, GW Revisiting Mn and Fe removal in humic rich estuaries. Géochim. Cosmochim. Acta 209, 267-283 (2017).

Article ADS CAS Google Scholar

Kritzberg, ES & Ekström, SM L'augmentation des concentrations de fer dans les eaux de surface - Un facteur derrière la brownification ?. Biogéosciences 9, 1465–1478 (2012).

Article ADS CAS Google Scholar

Hansell, D. & Carlson, C. Biogéochimie de la matière organique marine dissoute (Elsevier, États-Unis, 2002).

Google Scholar

Herzog, SD, Persson, P., Kvashnina, K. & Kritzberg, ES Les complexes de fer organique améliorent la capacité de transport du fer le long des gradients de salinité estuarienne des estuaires de la Baltique. Biogéosciences 17, 331–344 (2020).

Article ADS CAS Google Scholar

Herzog, SD, Gentile, L., Olsson, U., Persson, P. & Kritzberg, ES Caractérisation des colloïdes de fer et de carbone organique dans les rivières boréales et leur devenir à haute salinité. J. Geophys. Rés. Biogéosciences 125, e2019JG005517 (2020).

Björnerås, C. et al. Augmentation généralisée de la concentration de fer dans les eaux douces européennes et nord-américaines. Glob. Biogéochimie. Cycles 31, 1488–1500 (2017).

Article ADS CAS Google Scholar

Ekstrom, SM et al. Augmentation des concentrations de fer dans les eaux de surface en raison de la réduction des conditions dans le bassin versant. J. Geophys. Rés. Biogéosciences 121, 479–493 (2016).

Article ADS CAS Google Scholar

Sarkkola, S. et al. Les concentrations de fer augmentent dans les eaux de surface des bassins versants forestiers de l'est de la Finlande. Sci. Environ. 463–464, 683–689 (2013).

Article ADS PubMed CAS Google Scholar

Škerlep, M. et al. Reboisement de forêts d'épicéas entraînant une mobilisation accrue de Fe à partir des sols. Biogéochimie 157, 273–290 (2022).

Article CAS Google Scholar

Knorr, K.-H. La dynamique du COD dans un petit bassin versant d'amont, déterminée par les fluctuations redox et les voies d'écoulement hydrologiques - les exportations de COD sont-elles médiées par les cycles de réduction/oxydation du fer ?. Biogéosciences 10, 891–904 (2013).

Article ADS CAS Google Scholar

Worrall, F., Burt, T. & Adamson, J. Le changement climatique peut-il expliquer les augmentations du flux de COD provenant des captages de tourbe des hautes terres ?. Sci. Environ. 326, 95–112 (2004).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Sarkkola, S. et al. Tendances des conditions hydrométéorologiques et du carbone organique des eaux fluviales dans les bassins hydrographiques de la forêt boréale. Sci. Environ. 408, 92-101 (2009).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Evans, CD, Monteith, DT & Cooper, DM Augmentations à long terme du carbone organique dissous dans les eaux de surface : observations, causes possibles et impacts environnementaux. Environ. Pollution. 137, 55–71 (2005).

Article CAS PubMed Google Scholar

Evans, CD, Chapman, PJ, Clark, JM, Monteith, DT & Cresser, MS Explications alternatives pour l'augmentation des exportations de carbone organique dissous des sols organiques. Glob. Changer Biol. 12, 2044-2053 (2006).

Annonces d'article Google Scholar

Hruška, J., Krám, P., McDowell, WH et Oulehle, F. L'augmentation du carbone organique dissous (DOC) dans les cours d'eau d'Europe centrale est due à des réductions de la force ionique plutôt qu'au changement climatique ou à une diminution de l'acidité. Environ. Sci. Technol. 43, 4320–4326 (2009).

Article ADS PubMed CAS Google Scholar

Haaland, S., Hongve, D., Laudon, H., Riise, G. & Vogt, RD Quantification des moteurs de l'augmentation de la matière organique colorée dans les eaux de surface boréales. Environ. Sci. Technol. 44, 2975-2980 (2010).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

AR5 Changement climatique 2013 : La base des sciences physiques — GIEC. https://www.ipcc.ch/report/ar5/wg1/.

Austnes, K., Evans, CD, Eliot-Laize, C., Naden, PS & Old, GH Effets des tempêtes sur la mobilisation et le traitement en cours d'eau de la matière organique dissoute (DOM) dans un bassin versant de tourbière galloise. Biogéochimie. 99, 157-173 (2009).

Article Google Scholar

Clark, JM, Lane, SN, Chapman, PJ & Adamson, JK Exportation de carbone organique dissous d'une tourbière des hautes terres lors d'événements orageux : implications pour les estimations de flux. J. Hydrol. 347, 438–447 (2007).

Annonces d'article Google Scholar

Nguyen, HV-M., Hur, J. & Shin, H.-S. Changements dans les caractéristiques spectroscopiques et de poids moléculaire de la matière organique dissoute dans une rivière lors d'une tempête. Eau Air Sol Pollution. 212, 395–406 (2010).

Article ADS CAS Google Scholar

Reader, HE, Stedmon, CA & Kritzberg, ES Contribution saisonnière de la matière organique terrestre et de la demande biologique en oxygène à la mer Baltique à partir de trois bassins fluviaux contrastés. Biogéosciences 11, 3409–3419 (2014).

Article ADS CAS Google Scholar

Herzog, SD, Conrad, S., Ingri, J., Persson, P. & Kritzberg, ES Les inondations printanières ont induit des changements dans la spéciation et le devenir du Fe à une salinité accrue. Appl. Géochimie. https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2019.104385 (2019).

Article Google Scholar

Mineur, EC, Swenson, MM, Mattson, BM & Oyler, AR Caractérisation structurale de la matière organique dissoute : Un examen des techniques actuelles d'isolement et d'analyse. Environ. Sci. Processus. Impacts 16, 2064-2079 (2014).

Article PubMed Google Scholar

Dittmar, T., Koch, B., Hertkorn, N. & Kattner, G. Une méthode simple et efficace pour l'extraction en phase solide de la matière organique dissoute (SPE-DOM) de l'eau de mer. Limnol. Océanogr. 6, 230-235 (2008).

Article CAS Google Scholar

Abdulla, HAN, Minor, EC, Dias, RF & Hatcher, PG Changements dans les classes de composés de matière organique dissoute le long d'un transect estuarien : Une étude utilisant FTIR et 13C RMN. Géochim. Cosmochim. Acta 74, 3815–3838 (2010).

Article ADS CAS Google Scholar

Noda, I. Etude par spectroscopie de corrélation bidimensionnelle vibrationnelle (2DCOS) des protéines. Spectrochim. Acte. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 187, 119–129 (2017).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Noda, I. Détermination des spectres de corrélation bidimensionnels à l'aide de la transformée de Hilbert. Appl. Spectroscopie 54, 994–998. https://doi.org/10.1366/0003702001950472 (2016).

Annonces d'article Google Scholar

Miller, ME, McKinnon, LP & Walker, EB Mesure quantitative de la chélation des métaux par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. Anal. Chim. Rés. 6, 32–35 (2015).

Article CAS Google Scholar

Rabajczyk, A. & Namieśnik, J. Spéciation du fer dans le milieu aquatique. Environnement d'eau Rés. 86, 741–758 (2014).

Article CAS PubMed Google Scholar

Karlsson, T. & Persson, P. Les complexes avec la matière organique aquatique suppriment l'hydrolyse et la précipitation de Fe(III). Chim. Géol. 322–323, 19–27 (2012).

Article ADS CAS Google Scholar

Hertkorn, N. et al. Caractérisation d'un composant réfractaire majeur de la matière organique dissoute marine. Géochim. Cosmochim. Acta 70, 2990-3010 (2006).

Article ADS CAS Google Scholar

Gibson, HS, Worrall, F., Burt, TP et Adamson, JK Budgets DOC des captages de tourbe drainés : implications pour la production de DOC dans les sols tourbeux. Hydrol. Processus. 23, 1901-1911 (2009).

Article ADS CAS Google Scholar

Worrall, F., Burt, TP, Jaeban, RY, Warburton, J. & Shedden, R. Libération de carbone organique dissous de la tourbe des hautes terres. Hydrol. Processus. 16, 3487–3504 (2002).

Annonces d'article Google Scholar

Lepane, V., Depret, L., Väli, AL & Suursööt, K. Impact du changement climatique saisonnier sur les propriétés optiques et moléculaires de la matière organique dissoute dans l'eau de la rivière par HPLC-SEC et spectroscopie UV-vis. Chim. Biol. Technol. Agric. 2, 14 (2015).

Article CAS Google Scholar

Environnement et Changement climatique Canada. Données hydrométriques en temps réel d'Environnement et Changement climatique Canada. Extrait du site Web Données hydrométriques en temps réel d'Environnement et Changement climatique Canada. (https://wateroffice.ec.gc.ca/mainmenu/real_time_data_index_e.html). Consulté le 01 avril 2022.

Søndergaard, M., Stedmon, CA & Borch, NH Devenir de la matière organique dissoute terrigène (DOM) dans les estuaires : agrégation et biodisponibilité. Ophélie 57, 161-176 (2003).

Article Google Scholar

Viollier, E., Inglett, PW, Hunter, K., Roychoudhury, AN & Cappellen, PV La méthode de la ferrozine revisitée : détermination du Fe(II)/Fe(III) dans les eaux naturelles. Appl. Géochimie. 15, 785–790 (2000).

Article ADS CAS Google Scholar

Lambert, JB, Shurvell, HF, Lightner, DA & Cooks, GR Spectroscopie structurale organique (Prentice Hall, 1998).

Google Scholar

Télécharger les références

Nous tenons à remercier Nick Ryan pour la formation et la mise à disposition du FTIR utilisé dans l'étude.

Aucun conflit d'intérêts n'est signalé par les auteurs. Cette étude a été financée par le Programme de subventions à la découverte du Conseil des sciences naturelles et du génie du Canada (CRSNG) [RGPIN-2019-04947] et le Programme des chaires de recherche du Canada.

Programme des sciences de l'environnement, Université Memorial de Terre-Neuve-et-Labrador, St. John's, NL, Canada

Kavi M. Heerah

Département de chimie, Université Memorial de Terre-Neuve-et-Labrador, St. John's, NL, Canada

Kavi M. Heerah et Heather E. Reader

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

L'idée de cette étude a été conçue conjointement par HER et KMH. Les deux parties ont également contribué à la collecte des échantillons. Le projet initial et les travaux expérimentaux ont été réalisés par KMH. HER a effectué les calculs pour 2D-COS, et d'autres analyses de données ont été effectuées conjointement entre les deux chercheurs. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance à Heather E. Reader.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

Libre accès Cet article est sous licence Creative Commons Attribution 4.0 International, qui autorise l'utilisation, le partage, l'adaptation, la distribution et la reproduction sur tout support ou format, à condition que vous accordiez le crédit approprié à l'auteur ou aux auteurs originaux et à la source, fournissez un lien vers la licence Creative Commons et indiquez si des modifications ont été apportées. Les images ou tout autre matériel de tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans une ligne de crédit au matériel. Si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons de l'article et que votre utilisation prévue n'est pas autorisée par la réglementation légale ou dépasse l'utilisation autorisée, vous devrez obtenir l'autorisation directement du détenteur des droits d'auteur. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Réimpressions et autorisations

Heerah, KM, Reader, HE Vers l'identification des ligands humiques associés au transport du fer à travers un gradient de salinité. Sci Rep 12, 15545 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19618-2

Télécharger la citation

Reçu : 08 juin 2022

Accepté : 31 août 2022

Publié: 15 septembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-19618-2

Toute personne avec qui vous partagez le lien suivant pourra lire ce contenu :

Désolé, aucun lien partageable n'est actuellement disponible pour cet article.

Fourni par l'initiative de partage de contenu Springer Nature SharedIt

En soumettant un commentaire, vous acceptez de respecter nos conditions d'utilisation et nos directives communautaires. Si vous trouvez quelque chose d'abusif ou qui ne respecte pas nos conditions ou directives, veuillez le signaler comme inapproprié.