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Sep 19, 2023

Recyclage de la résine et des fibres des déchets de pales d'éoliennes via une petite molécule

Rapports scientifiques volume 13,

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 9270 (2023) Citer cet article

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L'énergie éolienne a un potentiel de croissance important et une applicabilité à l'échelle mondiale, mais environ 2,4 % des pales d'éoliennes doivent être mises hors service chaque année. La majorité des composants des pales peuvent être recyclés ; cependant, les pales de vent sont rarement recyclées. Dans la présente étude, une méthode alternative a été présentée impliquant une technique assistée par petites molécules basée sur une réaction dynamique qui dissout les déchets de matériaux composites contenant des groupes ester pour recycler les pales d'éoliennes en fin de vie. Ce processus efficace nécessite des températures inférieures à 200 °C, et le composant principal, c'est-à-dire la résine, peut être facilement dissous. Ce procédé peut être appliqué pour recycler des matériaux composites, tels que des pales d'éoliennes et des composites de fibres de carbone comprenant des fibres et des résines. Selon les déchets, jusqu'à 100 % du rendement de dégradation de la résine peut être atteint. La solution utilisée pour le processus de recyclage peut être réutilisée plusieurs fois et peut être réutilisée pour obtenir des composants à base de résine et créer une boucle fermée pour ce type de matériau.

Le vent est une source d'énergie entièrement renouvelable avec des ressources infinies et une technologie efficace pour son utilisation. L'Europe, la Chine et les éoliennes offshore ont établi de nouveaux records en 2020, installant plus de 93 GW pour un total de 742,7 GW1. L'UE prévoit que les nouvelles constructions porteront la capacité d'énergie éolienne à 323 GW d'ici 2030 contre 205 GW2. L'énergie éolienne fournit 15 % de l'électricité de l'UE et d'ici 2030, elle en fournira 30 %. Entre 2020 et 2030, de nombreuses éoliennes datant des années 2000 devront subir un déclassement et un démantèlement3,4. L'Allemagne, l'Espagne et le Danemark possédaient 41 à 57 % des éoliennes installées en Europe, avec une durée d'exploitation atteignant plus de 15 ans en 20205,6. En 2021, la puissance totale de 4 GW d'éoliennes (6 000 éoliennes) pourrait être mise hors service en raison de l'expiration du soutien de 20 ans7. Chaque année, 2,4 % de toutes les pales d'éoliennes en Europe sont remplacées8. Les grands matériaux composites tels que les pales d'éoliennes sont rarement recyclés9,10,11,12,13, et de nombreux démantèlements et enfouissements de pales mettent à rude épreuve l'environnement, entraînant une perte d'énergie chimique et de potentiel de recyclage des matériaux.

Les pales d'éoliennes possèdent une composition complexe, contenant des revêtements thermoplastiques, des composites thermodurcissables/verre et fibre de carbone14, de la fibre de carbone, du bois de balsa et des adhésifs15. Cette composition rend la séparation des matériaux et la réutilisation ultérieure des fractions séparées très difficiles16,17,18,19. 1 kW supplémentaire d'énergie éolienne installée nécessite 12 à 15 kg de composites, y compris les matériaux des pales20. Les polymères thermodurcissables réticulés des composites de couche externe ne peuvent pas être fondus ou remoulés, ce qui rend même les premières étapes du recyclage problématiques21,22,23,24,25,26. Des méthodes de recyclage mécanique27,28,29,30, thermique31 et chimique32,33,34,35,36 des composites thermodurcissables ont été développées par les chercheurs. Les techniques de recyclage thermique par pyrolyse et gazéification ont des cotes TRL de 9 et 5/6, respectivement37,38. Malheureusement, les conditions de pyrolyse avec des températures supérieures à 500 °C peuvent endommager les fibres en retenant les résidus d'oxydation, la carbonisation ou la structure chimique. Elle n'est pas non plus toujours économique et son adéquation dépend de la technologie utilisée. Si le processus de conversion thermique doit être réalisé en tant que processus auto-thermique, une partie ou la totalité des matières volatiles émises par le processus doit être utilisée. En conséquence, une partie, sinon la majorité, des composés organiques récupérables à partir d'un tel flux est perdue. De plus, les processus de conversion thermique produisent des mélanges complexes qui nécessitent des processus supplémentaires à haute température comme la distillation, l'hydrodésoxygénation ou l'hydrocraquage avant utilisation. La solvolyse, utilisée dans ce travail, permet de récupérer des fibres propres et intactes et de réutiliser la résine, ce qui pourrait boucler la boucle des composites en résine renforcée de fibres39. En raison des conditions de température élevée (pourtant inférieure à la pyrolyse ou de gazéification) et de haute pression, qui permettent de collecter et de réintroduire des volumes importants de solvants, cette technique est peu efficace et énergivore. Cette méthode offre le meilleur rapport coût/valeur des articles malgré un TRL de 5/626,40.

Selon un plan de conception d'expériences (DOE), le WTBW, le GFC et le CFC étaient des solvolyses à 100-190 ° C pendant 1 à 3 h sous 0 à 60 bar de N2 inerte dans un réacteur discontinu Parr 4650 avec une capacité de 500 mL de verre recyclé chimiquement, de fibre de carbone et d'oligomères de résine époxy. Tous les tests ont été effectués par la matrice de conception expérimentale d'une conception composite centrale (CCD), et les données ont été analysées par analyse de variance (ANOVA) pour déterminer quels facteurs ont un effet statistiquement significatif sur l'efficacité d'élimination de la résine. En tant que catalyseur, de la guanidine bicyclique fortement basique (TBD) a été ajoutée au procédé. Différentes quantités de TBD (rapport molaire de 0,015 ou 0,025 au rapport molaire fixe 1:1 d'EG:NMP) ont été testées pour analyser leur effet catalytique sur le processus de recyclage.

La principale nouveauté présentée dans cet article est l'identification de variables affectant de manière statistiquement significative le processus d'élimination de la résine de la matrice des composites renforcés de fibres de verre et de carbone. De plus, à l'aide d'une approche de conception d'expériences (DOE), les conditions du procédé ont été déterminées et optimisées. La méthode présentée a l'avantage significatif de pouvoir réutiliser le mélange réactionnel plusieurs fois. Certains composants de déchets composites, en particulier ceux dérivés de déchets d'éoliennes, contiennent du polystyrène, qui peut être séparé par sédimentation du mélange réactionnel contenant de l'éthylène glycol et de la n-méthyl pyrrolidone. De plus, des essais préliminaires ont montré que la condensation dans le mélange réactionnel peut être utilisée pour séparer les précurseurs de résine époxy. Par rapport aux rapports précédents41,42,43, la méthode présentée permet de récupérer les fibres de carbone et de verre avec une plus grande efficacité et sans dégradation supplémentaire. De plus, les monomères et les dimères, composants des déchets composites en cours de traitement, peuvent être séparés.

Il s'agit du premier rapport à dissoudre les éléments époxy industriels des pales d'éoliennes et les débris composites commerciaux à basses températures et pressions. Cette méthode réduit considérablement la quantité de déchets composites et la dégradation du polymère thermodurcissable est également révélée.

Un composite commercial en fibre de carbone (Fig. 1d, e) et des pales d'éoliennes (fournies sous forme de feuilles d'environ 25 × 30 cm; Fig. 1a) ont été utilisés comme échantillons de déchets dans le processus de solvolyse. Les échantillons ont été découpés en fines bandes (~ 0,5 cm) pour capturer le profil de la lame (Fig. 1b). Des échantillons plus petits (0, 5 × 1 cm) ont été découpés dans les bandes pour la solvolyse (Fig. 1c). Le GFC et le CFC ont été solvolysés tels qu'ils ont été reçus.

Déchets composites d'une pale d'éolienne : (a) tels que reçus ; (b) après avoir coupé en lanières; (c) échantillon pour tests de solvolyse; et à partir d'une feuille de fibres de carbone : (d) un composite de fibres de carbone ; (e) échantillon pour les tests de solvolyse.

Les produits chimiques suivants ont été utilisés dans le processus de solvolyse et pour la synthèse de résine à partir du flux de produits de solvolyse : éthylène glycol (EG ; poids moléculaire [MW] = 62,07 g/mol), 1-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP ; MW = 99,13 g/mol), TBD (MW = 139,20 g/mol), épichlorhydrine (EPI ; MW = 92,52 g/mol), isopropanol (i- Pr), de l'hydroxyde de sodium (NaOH), de l'acide acétique, du carbonate de propylène (PC ; MW = 102,09 g/mol) et du triacétate de glycérol (TAG ; MW = 218,21 g/mol). Tous les réactifs ont été achetés chez Sigma‒Aldrich (St. Louis, MO, USA) et utilisés tels que reçus.

Les échantillons de test ont été analysés en utilisant la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) de Thermo Nicolet, modèle IS50. Les spectres d'échantillons ont été enregistrés avec une taille de pas de 0, 05 / cm et une plage de 400 à 4 000 / cm. Toutes les mesures ont été effectuées à température ambiante et un total de 64 scans ont été acquis pour chaque échantillon considéré. Le traitement spectral a été réalisé à l'aide d'OMNIC version 9.

De plus, pour mieux comprendre la composition de la matrice de résine, les échantillons ont été soumis à une pyrolyse analytique par Pyrolyzer EGA/PY-3030D Multi-Shot Pyrolyzer pour l'analyse Py-GC/MS (Frontier Laboratories Ltd, Fukushima Japon). La température de pyrolyse a été fixée à 500 ° C, tandis que la température du four GC a été progressivement augmentée de 45 à 275 ° C à une vitesse de 5 degrés Celsius par minute. Une partie des vapeurs d'échantillon générées dans le four a été divisée (à un rapport de 1/50), et une partie a été envoyée à la colonne à un débit de 1,91 ml/min et une pression de 27,3 kPa, tandis que le reste a été ventilé. Les vapeurs ont été séparées à l'aide d'un chromatogramme en phase gazeuse Shimadzu QP-2010 Ultra Plus (Japon) avec une colonne capillaire à température programmée et analysées à 70 eV à l'aide d'un spectromètre de masse Shimadzu MS-QP2010SE. La colonne capillaire Zebron ZB-5 de Phenomenex a été utilisée (avec une phase stationnaire de diphényle à 5 % et de diméthylpolysiloxane à 95 %, une longueur de colonne de 30 m, un ID de colonne de 0,32 mm et une épaisseur de 0,10 m). Le spectromètre de masse doit être configuré selon les paramètres suivants : chauffage de la source d'ions 250 °C, température d'interface 300 °C, vide 10–5 Pa, plage m/z 45–300 et vitesse de balayage 1428. Le logiciel post-exécution Shimadzu (NIST17.0) a été utilisé pour examiner plus en détail les chromatogrammes et les spectres de chaque expérience.

Par ailleurs les échantillons étudiés ont été soumis à des analyses RMN : fractions solubles, séparées lors de l'extraction au chloroforme dans un appareil Soxhlet ; les produits du processus de solvolyse et le produit de condensation de l'un de ces derniers avec l'épichlorhydrine. Les spectres RMN 1H et RMN 13C ont été enregistrés à 25 °C à l'aide d'un spectromètre Varian 600 MHz dans du CDC13 comme solvant. Le tétraméthylsilane (TMS) a été utilisé comme référence interne.

Le recyclage chimique a été effectué à 100–190 ° C pendant 60–180 min sous 30–60 bar d'une atmosphère inerte de N2 dans un réacteur discontinu Parr 4650 de 500 ml avec le catalyseur de transestérification, TBD, éthylène glycol et 1-méthyl-2-pyrrolidinone dans un rapport molaire de 1: 1. Dans chaque ensemble de conditions de solvolyse, 1 g d'échantillon et 20 ml de solution ont été utilisés. Pour éviter une surchauffe, le réacteur batch Parr 4650 a été calibré avant chaque essai. Après chaque expérience, l'échantillon a été filtré pour extraire les résidus de fibres. Après filtration, l'échantillon liquide a été analysé par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) et le résidu solide sur le filtre a été lavé, séché et pesé. Après avoir pesé le contenu de l'échantillon de fibres, celui-ci a été brûlé pour analyser le contenu de la cendre. Le rendement de dégradation de la résine du processus de solvolyse (RDY) a été déterminé à l'aide de l'équation. (1),

où w1 est le poids de l'échantillon avant la solvolyse, w2 est le poids de l'échantillon après la solvolyse et w0 est le poids de la résine époxy avant la solvolyse42.

Après optimisation des conditions du procédé, la solvolyse a été étendue à un réacteur discontinu non pressurisé de 2 L avec un condenseur à reflux et une alimentation en azote. L'échantillon liquide après solvolyse a été soumis à une réaction d'addition pour étudier le potentiel de récupération de la résine à partir des matériaux composites. Plus précisément, 50 ml de produits de solvolyse liquides, 20,0 ml d'EPI et 10,0 ml d'i-Pr ont été ajoutés à un ballon à trois cols de 100 ml équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un compte-gouttes pour la réaction d'addition. Pour assurer un mélange complet, le mélange réactionnel a été chauffé à 50°C pendant 5 min. La réaction d'addition a été laissée se dérouler pendant 15 min à 67–70 ° C en ajoutant 1, 5 ml de NaOH (0, 15 mol). Après refroidissement à 55 °C, 15,5 ml de NaOH ont été ajoutés au mélange réactionnel et une condensation s'est produite pendant 90 min. Après condensation complète, de l'eau a été ajoutée au mélange, qui a ensuite été chauffé à 80°C pendant 10 minutes pour dissoudre le chlorure de sodium généré. Après 30 minutes, le mélange réactionnel a été ajouté à une ampoule à décanter pour séparer la phase aqueuse de la phase organique.

La dégradation du réseau résine-composite est une étape cruciale dans le recyclage des déchets de matériaux composites. La figure 2 montre le mécanisme de l'approche de dissolution assistée par petite molécule. Le solvant de recyclage comprend EG et solvant organique (c'est-à-dire NMP) dans un rapport molaire de 1:1, ainsi que diverses quantités du catalyseur de transestérification (c'est-à-dire TBD) allant de 0,015 à 0,025 mol. Le processus d'échange de liaison de type transestérification se produit entre les groupes hydroxy dans le solvant et les groupes ester dans le matériau composite résine. EG clive les liaisons ester dans le réseau polymère, provoquant la dissolution du substrat thermodurcissable en oligomères et monomères. Un modèle de couche de surface à trois couches (couche gonflante solide, couche de gel et couche de polymère pur) a été utilisé pour caractériser la cinétique de dissolution du polymère thermodurcissable (Fig. 2)44. La diffusion du solvant organique (c'est-à-dire la NMP) accélère le gonflement de la résine thermodurcissable, ce qui permet à des quantités importantes d'EG et de TBD de pénétrer dans le réseau polymère. Une couche de gel plus épaisse se forme au niveau de la couche de surface, où se produit la réaction d'échange de liaison, et la surface de la résine s'érode progressivement.

Le processus de solvolyse implique une réaction d'échange de liaisons entre les groupes hydroxy dans le solvant et les liaisons ester dans le réseau résine-composite.

La méthode de recyclage des déchets composites assistée par petites molécules comprend deux étapes de base : (1) la solution de recyclage dissout la résine du composite de déchets et (2) le composite de déchets à base de carbone ou de fibre de verre est retiré des produits. Dans la première étape, la solution passe du transparent au jaune et à l'orange foncé suite à la réaction entre le catalyseur de transestérification, la résine et d'autres produits chimiques présents dans les échantillons, comme illustré à la Fig. 3.

Solution de solvolyse pendant les essais (a) sans échantillon, (b) avec échantillon d'aube de turbine après 1 h, (c) avec échantillon d'aube de turbine après 3 h, (d) avec composite en fibre de carbone après 1 h, (e) avec composite en fibre de carbone après 3 h,

Un total de 29 expériences de solvolyse ont été réalisées dans diverses conditions de traitement, selon la conception expérimentale, c'est-à-dire en utilisant une plage de température de 100 à 190 ° C, une plage de pression de 0 à 60 bar, une plage de durée de 1 à 3 h et une plage de concentration de catalyseur TBD de 0, 015 à 0, 025 mol. Du fait de la pénétration profonde de petites molécules, le substrat polymère thermodurcissable finit par se détériorer. À des températures élevées, des polymères à bas point de fusion ont également été dissous. Après le processus de dissolution, l'échantillon a été filtré pour séparer le liquide des fibres de verre, qui ont ensuite été lavées avec de l'isopropanol, séchées à 105 °C et pesées.

Sur la base des résultats de ces 29 expériences dans diverses conditions, les conditions optimales en termes de maximisation de l'élimination de la résine des échantillons composites WTB sont les suivantes : température de traitement = 190 °C, durée = 2,5 à 3 h, pression = 60 bar et teneur en TBD = 0,025 mol (Fig. 4). L'analyse menée a montré de petits effets statistiquement significatifs de la durée de la solvolyse et de la concentration du catalyseur (intervalle de confiance alpha = 0,05) sur l'écart type de la valeur RDY ; cette relation est liée à la composition variable des échantillons WTB testés. Plus précisément, cette variabilité est due à la quantité incohérente de fibre de verre utilisée dans la construction composite.

Surface de réponse de la fonction d'utilité, en supposant un RDY maximisé.

Le plan expérimental et la méthode ANOVA ont révélé les variables statistiquement significatives qui affectent le processus de solvolyse dans cette étude. Nous avons également évalué les interactions entre les variables sélectionnées et déterminé si elles avaient des effets statistiquement significatifs sur le degré d'élimination de la résine des échantillons WTB. Les conditions de traitement optimisées ont conduit à des rendements d'élimination de la résine allant de 4,36 à 34,43 %. Les facteurs ayant l'effet le plus statistiquement significatif sur le rendement d'élimination de la résine étaient la température, la pression et le temps. L'ANOVA a confirmé qu'il y avait une corrélation négative entre le temps et la pression et une corrélation positive entre le temps de réaction et la quantité de catalyseur. L'impact négatif de l'interaction entre le temps de traitement et l'augmentation de la pression sur le RDY pourrait être évité en conduisant le processus à la pression atmosphérique. Dans ces conditions, il existe un maximum local pour la valeur RDY, et l'interaction entre le temps de traitement et l'augmentation de la pression n'a pas d'impact négatif sur l'efficacité du traitement.

Après l'optimisation de la solvolyse pour WTBW, l'approche en cascade a été appliquée. Dans le cas WTBW, le processus en cascade a plus que doublé le taux d'élimination de la résine du matériau. De plus, après la deuxième étape, la quantité globale de résine RDY qui a été retirée a atteint 80 % (Fig. 5b). Des résultats comparables ont été obtenus pour le CFC en utilisant des déchets de WTBW qui n'avaient été soumis qu'une seule fois au processus décrit (32,5 % ; Fig. 5a).

Fibre de verre obtenue lors du processus de solvolyse dans des conditions optimales (a) après une étape et (b) après une seconde étape, fibre de carbone obtenue lors du processus de solvolyse dans des conditions optimales à l'échelle 2 L : (c) après 3 h, (d) après 6 h.

Après cela, la solvolyse des composites commerciaux en fibre de carbone a ensuite été portée à 2 L et exécutée à partir d'un réacteur discontinu non pressurisé. À ce moment, le processus de solvolyse a été effectué dans les mêmes conditions optimales et en deux fois plus de temps, jusqu'à 6 h. Après cela, de très bons résultats, proches de 100% de rendement de dégradation de la résine, ont été obtenus. Ces résultats sont présentés dans les Fig. 5c et d. Après lavage, des fibres très claires ont été obtenues.

On a pu voir qu'après lavage, des fibres très claires ont été obtenues, ce qui a également été confirmé par l'analyse SEM-EDS (Fig. 6). SEM-EDS montre clairement la surface lisse des fibres à plus grande échelle.

Images SEM – EDS de (a) composite de fibre de verre, (b) fibre de verre après lavage et unification.

Sur la base de Py-GC – MS ainsi que de l'analyse RMN, il a été constaté que dans les deux cas, les matrices composites contenaient une fraction réticulée et non réticulée de résine époxy, d'acide 1,2-benzène dicarboxylique (acide phtalique) et de dérivés d'acide phtalique, et dans le cas des déchets de pale d'éolienne, également du styrène et du polystyrène. Les principaux composés identifiés dans le pyrogramme des pales d'éoliennes sont : le styrène (3,05 min), l'acide 1,2-benzène dicarboxylique (12,79 min), le cyclopropyl phénylméthane (21,97 min), le 3-(2-Phényléthyl)benzonitrile (35,07 min), le 1-docosène (46,45 min) et l'heptacosane (49,44 min). Les résultats de la pyrolyse analytique des composites étudiés correspondent à la résine époxy et à la résine polyester insaturé45,46,47. Les spectres ATR-FTIR indiquent qu'à des nombres d'onde élevés, le spectre FTIR contient une bande d'absorption à 3400 cm-1 attribuable au mode d'étirement O – H des groupes hydroxyle, montrant l'existence de dimères ou d'espèces de haut poids moléculaire. Les bandes à 3060/cm correspondent au mode de vibration d'étirement C–H du groupe époxyde, tandis que celles à 2960 et 2872/cm concernent les modes de vibration d'étirement –CH2 et –CH3 des chaînes aromatiques et aliphatiques, respectivement. Les bandes à 1722/cm sont affectées au mode d'étirement C=O. Certaines bandes de faible intensité à 1600, 1493, 1452 et 1374/cm indiquent la présence de groupes fonctionnels N–H d'amines, ainsi que des liaisons C–N de groupes amine et imide appartenant vraisemblablement au catalyseur et au modificateur ajoutés à la résine époxy modifiée48. De plus, la présence de bandes à 1232, 1153 et 1063/cm confirme l'existence de vibrations d'étirement C–O–C et C–O dues à la liaison éther. Les groupes époxyde dans la résine sont identifiés par les bandes d'absorption caractéristiques cantées à 984 et 908/cm, qui sont respectivement liées à la fonctionnalité glycidyl éther et au mode de vibration d'étirement C – O de l'anneau oxirane. Enfin, les bandes à 742/cm ont été attribuées aux absorptions C–H hors plan des cycles aromatiques substitués.

Après liquéfaction, les produits liquides ont été analysés par résonance magnétique nucléaire pour déterminer leur viabilité pour une application ultérieure. Les analyses RMN ont été réalisées sur les échantillons suivants : les fractions solubles de WTB, qui ont été séparées lors de l'extraction au chloroforme dans un appareil Soxhlet ; produits de WTB et produits de condensation de la solvolyse de WTB avec EPI. Les spectres RMN 1H et 13C à 25 ° C ont été enregistrés sur un spectromètre Varian 600 MHz en utilisant CDCl3 comme solvant et le tétraméthylsilane (TMS) comme référence interne. Des examens par RMN 1H de la partie soluble d'échantillons d'aubes d'éoliennes ont révélé la présence de styrène, d'acide 1,2-benzènedicarboxylique (acide phtalique) et de dérivés d'acide phtalique (matériaux supplémentaires S 1a). De plus, la fraction non réticulée de la résine époxy a été détectée. Dans les échantillons liquides obtenus après le processus de recyclage (matériaux supplémentaires Sb, c), des monomères et des dimères ont été détectés après le processus de transestérification. Le bisphénol A, qui est un substrat utilisé dans la production de résines époxy, est l'un des composés les plus importants identifiés dans les échantillons analysés.

Il est important de noter que la technologie de fabrication des pales d'éoliennes a subi des changements au fil du temps, entraînant des modifications de la composition, de la quantité et de la variété des résines époxy et des additifs utilisés. Mais, les résines époxy en tant que groupe sont restées inchangées, comme on peut l'affirmer.

Sur la base des analyses chimiques, il a été calculé qu'au cours du processus de liquéfaction dans des conditions optimisées, 80,04 % de la matrice polymère, soit 8,58 g, ont été éliminés de l'échantillon de déchet composite de 30,06 g contenant 64,35 % des fibres (19,34 g). Sur la surface des fibres, il restait 2,14 g de matrice polymère non dissoute. L'analyse RMN a permis de déterminer que l'échantillon de post-liquéfaction contenait une résine de polyester insaturé comprenant du phtalate de bis(2-éthylhexyle) et de l'anhydride maléique (sur la base de l'analyse Py-GC–MS et RMN), qui, une fois convertie en oligomère, a été durcie avec du styrène en une quantité de 30 à 40 % en poids. Cette quantité a été confirmée par analyse Py-GC-MS. Cette analyse a donné 39,46 % de styrène dans les produits de pyrolyse du matériau composite. Du fait que les échantillons testés étaient de vrais déchets et qu'aucune information exacte n'était disponible sur les matières premières utilisées pour la production des pales d'éoliennes, il a été supposé dans les résultats présentés ci-dessous que 30 % en poids de styrène auraient pu être utilisés pour durcir la résine de polyester insaturé, et non près de 40 % en poids comme le montre l'analyse Py-GC-MS. En effet, lors de la pyrolyse, une partie du styrène peut en outre provenir de la décomposition du phtalate. De plus, l'analyse RMN a montré que le rapport molaire de l'oligomère contenant du phtalate à la NMP est de 0,0054. En supposant une masse moyenne d'oligomère de 1107 g/mol, il a été calculé qu'il y a presque 6 g d'oligomère (5,978 g) dans le produit liquide, ce qui permet de clôturer le bilan de masse présenté sur la figure 7 de manière tout à fait satisfaisante. On peut donc conclure que l'efficacité de récupération des oligomères (oligomère phtalate, styrène et polystyrène) de la matrice polymère dans le cas étudié était d'environ 80 %.

Diagramme de Sankey pour le processus de solvolyse du composite (hors masse de solvants).

Le procédé décrit ci-dessus permet d'isoler 19,34 g de fibre de verre avec un rendement de 90 %, tandis que les 2,14 g résiduels, équivalents à 10 %, représentent la résine incapable de se dissoudre dans la matrice composite dans les conditions expérimentales employées. De plus, la technique a permis d'isoler 8,58 g d'oligomères, correspondant à un rendement massique de 80 % de la matrice polymère dans le culot expérimental (hors fibre de verre). La composition d'oligomères comprend des oligomères de styrène/polystyrène et de phtalate, constituant environ 30 % et 70 % du mélange total, respectivement.

La présence de bisphénol A dans les produits liquides de solvolyse a permis de tester l'hypothèse selon laquelle une résine pouvait être obtenue par condensation du bisphénol A avec l'EPI sans purification préalable du mélange réactionnel. L'obtention d'une résine à partir d'un tel intermédiaire démontrerait que les résines utilisées dans l'industrie peuvent être récupérées et réutilisées. La condensation du bisphénol A à partir des produits solides après solvolyse en présence d'EPI a indiqué que la polycondensation pourrait produire un produit de transition de résine époxy connu sous le nom de propoxate de bisphénol A. Le spectre RMN des produits de condensation solides contient des signaux attribués au polystyrène. Le polystyrène a très probablement été produit par la polymérisation du styrène (qui était présent dans les échantillons WTB) dans les conditions de solvolyse appliquées.

Il existe dans la littérature des voies appartenant à des procédés de recyclage chimique qui utilisent comme solvants potentiels des composés de faible poids moléculaire différents de celui utilisé dans ce cas. L'acétone, les alcools de bas poids moléculaire comme l'alcool éthylique ou le 2-propanol, l'acide acétique, l'éthylène glycol (EG), le propylène glycol (PG), la n-méthyl pyrrolidone (NMP), le carbonate de propylène (PC) et le triacétate de glycérol (TAG) sont des exemples de ces molécules. Pour suggérer une technique non pressurisée qui pourrait être utilisée plus largement et en toute sécurité à plus grande échelle que les systèmes sous-critiques ou supercritiques, les solvants à bas point d'ébullition ont été omis des comparaisons et seuls les solvants à haut point d'ébullition ont été évalués. La comparaison comprenait également le carbonate de propylène, un solvant relativement sûr et fréquemment utilisé dans l'industrie des polymères. A titre de comparaison, un échantillon de 1 g de déchets de pales d'éoliennes a été utilisé et des opérations de solvolyse ont été réalisées dans des conditions de procédé reproductibles : température de 190 °C, durée de traitement de 3 h, avec et sans la présence d'un catalyseur. Les résultats des analyses comparatives sont présentés dans le tableau 1.

Lors de l'utilisation d'un rapport molaire identique d'éthylglycol et de carbonate de propylène, il a été découvert que le mélange résultant, même lorsqu'il est chauffé, est plutôt dense et entrave gravement la dissolution correcte du catalyseur (TBD). Une agitation forcée (EG/PC*) de l'ensemble du mélange a été nécessaire dans ce cas pour obtenir un résultat acceptable. Il a été observé que dans le cas des déchets de pales d'éoliennes, les résines réticulées utilisées apparaissent trop stables pour être dégradées uniquement par des composés de bas poids moléculaire, comme le montrent certains des solvants utilisés avec succès par un autre chercheur41,42,43. Les temps de traitement allant jusqu'à 16 h indiqués dans la littérature peuvent être un obstacle sérieux à la faisabilité du processus de recyclage. De plus, la littérature42 n'indique pas sous quelle pression les procédés ont été réalisés dans certains cas, car l'étude a utilisé à la fois de l'éthylène glycol et du propylène glycol, qui ont des points d'ébullition de 197 °C et 188,2 °C, respectivement, donc le recyclage chimique en les utilisant pendant 16 h à 270 °C a dû être effectué sous pression dans un réacteur convenablement adapté.

Cette étude propose une approche de réaction flexible pour le recyclage des pales d'éoliennes usagées, efficace et respectueuse de l'environnement. À des températures inférieures à 200 °C, une réaction de transestérification dissout efficacement les résines contenant des esters thermodurcissables dans les pales d'éoliennes usées et les composites de fibres de carbone. Les matériaux en fibres de verre et de carbone qui ont été obtenus ont été facilement séparés de la solution de produit. Les résultats des expériences ont montré que cette méthode pouvait recycler une large gamme de véritables composites de résine de carbone et de fibres de verre avec un rendement élevé (près de 100 %), y compris des pales d'éoliennes fabriquées à partir de substrats en résine époxy-anhydride et polyester. Etant donné que le concept décrit ici peut être appliqué à d'autres types de substrats polymères contenant des esters, l'incorporation de groupes esters dans le réseau de substrats polymères pourrait être une stratégie prometteuse pour un recyclage respectueux de l'environnement. Il est important de noter qu'après le traitement, la fraction liquide peut être utilisée pour séparer les monomères des résines époxy, telles que les précurseurs de styrène et de résine époxy.

À notre connaissance, c'est la première fois que cette approche est utilisée pour traiter une matrice complexe du monde réel de ce type avec une approche DOE complexe. Une fois entièrement optimisée, cette technologie pourrait être utilisée pour récupérer les fibres de verre qui composent le composite ou pour produire des précurseurs de résine époxy pour une utilisation ailleurs. Notre étude a montré que dans le cas du composite WTB qui a été réticulé par du styrène, sans stabilisation le styrène s'auto-polymérise dans le mélange de post-traitement, ce qui facilite son élimination. Le mélange post-traitement peut être recyclé jusqu'à ce qu'il soit saturé avec l'oligomère lixivié puis régénéré en récupérant les oligomères.

Sur la base des résultats présentés ici, les recherches futures devraient se concentrer sur l'optimisation du processus de solvolyse, par exemple en utilisant un mélange de solvants spécifique basé sur la composition du composite, en utilisant d'autres catalyseurs de transestérification ou en modifiant la séquence technique. L'approche développée est également comparée aux stratégies rapportées précédemment pour le recyclage chimique des aubes de turbine en verre teinté dans cet article. En termes de réduction de la quantité de déchets produits par les pales d'éoliennes et les composites en fibre de carbone, la stratégie utilisée dans cette étude a été la plus efficace. Les scientifiques continueront à rechercher d'autres catalyseurs possibles qui accéléreront la dégradation de la matrice composite résine époxy au fur et à mesure que la recherche sur ce sujet progresse. En outre, d'autres recherches porteront sur la détermination de la faisabilité commerciale de la solution présentée en fonction du type de déchets.

Les jeux de données générés et analysés au cours de la présente étude sont disponibles dans le Mendeley Data repository49, "Chemical cycling of End-of-Life wind turbine blades", V1, https://doi.org/10.17632/7hjmb2bxdh.1, https://data.mendeley.com/datasets/7hjmb2bxdh/1.

Déchets de pales d'éoliennes

Composites en fibre de verre

Composites en fibre de carbone

Éthylène glycol

1-méthyl-2-pyrrolidinone

1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène

Épichlorhydrine

Isopropanol

Hydroxyde de sodium

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Département de protection de l'air, Faculté de génie énergétique et environnemental, Université de technologie de Silésie à Gliwice, 44-100, Gliwice, Pologne

Roksana Muzyka & Marcin Sajdak

Département de technologie de chauffage, de ventilation et de dépoussiérage, Faculté de génie énergétique et environnemental, Université de technologie de Silésie à Gliwice, 44-100, Gliwice, Pologne

Simon Sobek

Département de chimie organique, bioorganique et biotechnologique, Faculté de chimie, Université de technologie de Silésie à Gliwice, 44-100, Gliwice, Pologne

Anna Korytkowska-Wałach

Département d'optoélectronique, Faculté de génie électrique, Université de technologie de Silésie, 2 rue Krzywoustego, 44-100, Gliwice, Pologne

Lukasz Drewniak

École de génie chimique, Université de Birmingham, Edgbaston, Birmingham, B15 2TT, Royaume-Uni

Marcin Sajdak

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Le manuscrit a été rédigé grâce aux contributions de tous les auteurs. Tous les auteurs ont approuvé la version finale du manuscrit.

Correspondance à Marcin Sajdak.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

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Reçu : 12 janvier 2023

Accepté : 29 mai 2023

Publié: 07 juin 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-36183-4

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