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May 23, 2023

Synthèse catalytique de phénols avec du protoxyde d'azote

Nature tome 604, pages

Nature volume 604, pages 677–683 (2022)Citer cet article

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Une correction de l'auteur à cet article a été publiée le 21 juillet 2022

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Le développement de procédés chimiques catalytiques permettant la revalorisation du protoxyde d'azote (N2O) est une stratégie intéressante pour atténuer la menace environnementale posée par ses émissions1,2,3,4,5,6. Traditionnellement, le N2O a été considéré comme une molécule inerte, insoluble pour les chimistes organiques en tant qu'oxydant ou réactif de transfert d'atomes O, en raison des conditions difficiles requises pour son activation (>150 °C, 50‒200 bar)7,8,9,10,11. Nous rapportons ici une insertion de N2O dans une liaison Ni‒C dans des conditions douces (température ambiante, 1,5–2 bar N2O), délivrant ainsi des phénols précieux et libérant du N2 bénin. Cette étape de formation de liaison C‒O organométallique fondamentalement distincte diffère des stratégies actuelles basées sur l'élimination réductrice et permet une approche catalytique alternative pour la conversion des halogénures d'aryle en phénols. Le processus a été rendu catalytique au moyen d'un ligand à base de bipyridine pour le centre Ni. La méthode est robuste, douce et hautement sélective, capable de s'adapter aux fonctionnalités sensibles aux bases ainsi que de permettre la synthèse de phénol à partir d'halogénures d'aryle densément fonctionnalisés. Bien que ce protocole ne fournisse pas de solution à l'atténuation des émissions de N2O, il représente un plan de réactivité pour la revalorisation douce du N2O abondant en tant que source d'O.

L'augmentation des émissions de gaz à effet de serre représente une menace environnementale mondiale, et les stratégies pour résoudre ce problème ont fait l'objet d'intenses recherches ces derniers temps1,2. Du point de vue de la durabilité, le développement de processus chimiques qui vont au-delà des dégradations traditionnelles et réutilisent ces sous-produits gazeux en tant que synthons utiles pour produire des matières premières chimiques de valeur est hautement souhaitable. Alors que la revalorisation du CO2 ou du CH4 comme sources de carbone pour la synthèse organique par des stratégies catalytiques a reçu beaucoup d'attention12,13, beaucoup moins d'intérêt a été porté sur la transformation chimique d'un autre contributeur majeur au réchauffement climatique : le N2O. Des rapports gouvernementaux et des preuves scientifiques récentes mettent en garde contre les conséquences qui résultent de la présence croissante de ce gaz sous-évalué dans l'atmosphère3,4,5. Le N2O présente un potentiel de réchauffement global >300 fois supérieur à celui du CO2, avec une demi-vie de décomposition dans l'atmosphère de >100 ans6. Les activités humaines ont accéléré les émissions, avec un taux d'augmentation estimé pour le N2O de 2 % par décennie. Pourtant, une analyse détaillée à travers le prisme de la synthèse durable présente une opportunité unique pour la revalorisation du N2O, car il représente une excellente source d'atomes d'O : il est facilement disponible, non toxique (gaz hilarant) et libère du N2 bénin comme sous-produit lors de l'élimination de l'O. À l'inverse, le N2O est un gaz inerte, dont l'activation nécessite des températures élevées (140–350 °C) et des pressions (50–200 bar), ce qui entraîne des applications limitées comme oxydant pour la synthèse organique7,8,14. Pourtant, la structure du N2O a captivé les chimistes, qui ont étudié en détail les modes de coordination et leur réactivité dans une pléthore de complexes métalliques9. Cependant, peu de rapports se sont concentrés sur son activation vers la formation de liaisons C‒O10,15 (sans doute parmi les liaisons les plus précieuses en synthèse organique), car elle permettrait d'accéder à des alcools, éthers, époxydes très convoités, etc. Pourtant, ces quelques exemples reposent sur la réactivité métal-oxo traditionnelle, qui nécessite des températures élevées (100-200 °C) et des pressions (10 bar)11 ou des temps de réaction longs (1 tonne par semaine)16 (Fig. 1a). Dans un rapport révolutionnaire17, un résultat fondamentalement différent a été observé : lors d'une exposition à une atmosphère de N2O, l'atome d'O pourrait être inséré dans une liaison Hf‒Ph du complexe 1 forgeant le Hf‒O‒Ph (2) souhaité avec extrusion de N2. Cependant, des problèmes de régiosélectivité se sont posés, car l'atome O a été transféré de manière compétitive au ligand hydrure, produisant ainsi également un complexe Hf‒O‒H (3). Des études mécanistiques sur l'étape d'insertion d'O dans diverses liaisons M‒C(sp2) à l'aide de N2O, de peroxydes ou d'oxygène suggèrent qu'un mécanisme de type organométallique Baeyer-Villiger (OMBV) opère, par lequel le carbone anionique migre vers l'atome O coordonné, forgeant la liaison M‒O‒C18,19,20,21,22,23. Sur la base de cette réactivité, nous avons cherché à libérer le potentiel du N2O en tant que source d'atomes O dans une synthèse catalytique fondamentalement différente des phénols. Dans la synthèse canonique de phénol catalysée par un métal de transition à partir d'halogénures d'aryle24,25,26,27,28, l'étape de formation de liaison C(sp2)‒O passe par l'échange de ligand bien établi avec une source d'O nucléophile. Lors de l'élimination réductrice avec le groupe aryle, la liaison C(sp2)‒O souhaitée est formée tandis que le centre métallique est réduit deux fois (Fig. 1b, à gauche). La source d'O dans ces cas est généralement H2O ou un nucléophile à base d'O protique en combinaison avec une base qui conduit au phénol correspondant29. Dans le cycle catalytique alternatif proposé ici, l'étape fondamentale de formation de la liaison C(sp2)‒O capitalise sur le mécanisme de type OMBV : lors de la coordination de N2O au centre métallique, l'O électrophile est finalement inséré dans la liaison M‒C, avec formation concomitante de N2 (Fig. 1b, à droite). Contrairement à la synthèse traditionnelle des phénols, après la formation de la liaison C‒O, l'état d'oxydation du centre métallique reste intact, nécessitant ainsi un réducteur externe pour fermer le cycle. Pour orchestrer ce processus réducteur, nous avons concentré notre attention sur Ni et sa capacité démontrée à manœuvrer entre différents états d'oxydation par transfert d'électron unique30,31,32. Ici, nous démontrons qu'une approche mécaniste guidée pour l'activation de N2O avec des complexes organométalliques aboutit au développement d'une synthèse catalytique douce et sélective de phénols de grande valeur à partir d'halogénures d'aryle utilisant N2O comme source d'O électrophile33. Les conditions douces (25 ° C et 1, 5 à 2 atm) permettent l'hébergement d'une variété de groupes fonctionnels, y compris des fractions sensibles aux bases, fournissant ainsi une stratégie orthogonale aux technologies actuelles (Fig. 1c).

a, Réactivité du N2O et des métaux de transition dans la formation des liaisons C–O. Le panneau de droite est basé sur les travaux décrits dans la réf. 17; OAT, transfert d'atomes d'oxygène; Cp *, anion pentaméthylcyclopentadiényle b, comparaison entre la formation traditionnelle de liaisons C (sp2) –O par élimination réductrice (panneau de gauche) et par insertion d'O (panneau de droite; ce travail) pour la synthèse des phénols. Rouge., réduction.; OA, addition oxydante ; RE, élimination réductrice ; LM, métathèse de ligand ; c, Activation de N2O dans une synthèse catalytique réductrice de phénols électrophiles croisés au Ni (ce travail).

Pour étudier la faisabilité de l'oxydation M‒C(sp2), nous nous sommes inspirés de travaux antérieurs17, dans lesquels il a été démontré que N2O réagissait avec certains complexes phosphine-Ni(II)34,35. Pour cela, nous avons synthétisé le produit de l'addition oxydante 4, et étudié sa réactivité avec N2O (Fig. 2a). Comme prévu, 4 se décompose rapidement principalement vers l'homocouplage (5) lorsqu'il est dissous dans du DMA sous argon, avec seulement des traces de protodémétallation (6) détectées (chemin a). Cette réactivité est exacerbée par la présence d'agents réducteurs tels que Zn (voie b). Pourtant, lorsque l'atmosphère d'argon est remplacée par du N2O, la couleur rouge vif de la solution de 4 demeure, indiquant ainsi une vitesse de décomposition plus lente. Après traitement acide, on observe un rendement de 15% en phénol 7. Cependant, lorsque la même réaction est effectuée en présence d'un agent réducteur, des rendements sensiblement plus élevés de 7 ont été observés, avec un rendement de 73 % obtenu lorsqu'une combinaison de Zn et NaI a été utilisée (voie d). Ces résultats indiquent la faisabilité de développer un protocole catalytique réducteur basé sur la catalyse Ni en utilisant des précurseurs d'halogénure d'aryle. D'après notre vaste enquête sur les ligands (voir Informations supplémentaires), il était évident que les ligands azotés tridentés avec le schéma général de la bipyridine 2-substituée étaient cruciaux pour obtenir une activité catalytique, la terpyridine (L18) et la 6-pyrazolyl-2,2'-bipyridine (L50) offrant les rendements les plus élevés de 9 (Fig. 2b et Informations supplémentaires). L'analyse du groupe R a révélé trois caractéristiques clés du ligand pour l'activité catalytique : le remplacement de l'atome N par C‒H ou S empêche l'activité catalytique (L48 et L61) ; l'encombrement stérique à côté du N de l'unité pyrazole inhibe la catalyse productive (L55 et L58) ; et les substituants déficients en électrons sur le pyrazole réduisent nettement le rendement en phénol. Pour confirmer la ligature Ni-ligand dans le mélange réactionnel, le complexe 10 a été préparé et caractérisé structurellement. Un rendement de 75 % de 9 a été obtenu en utilisant 10 comme catalyseur, confirmant ainsi que le complexe pré-ligaturé est catalytiquement compétent. L50 représente une nouvelle plate-forme de ligands dans la catalyse Ni, avec pratiquement aucun exemple. Comme les Fig. 2a, b suggèrent que des espèces formelles Ni (I) ‒ C (sp2) pourraient être impliquées, nous avons préparé des dérivés terpyridine – Ni tels que 11 (Fig. 2c), car une plus grande stabilité du (terpy) Ni (I) ‒ Ar a été noté36, 37, 38. Comme pour 4, la réaction de 11 en l'absence d'agent réducteur n'a conduit à aucune formation de phénol. Pourtant, malgré la présence de deux groupes Me en ortho, la réaction effectuée sous N2O en présence de Zn et de NaI a donné le mésitol souhaité (12) avec un rendement de 49 % sur un traitement acide. Pour confirmer davantage l'implication d'un Ni(I)‒C(sp2) formel dans le système tridenté, le (tBu-terpy)Ni(I)‒I (13) a été mis à réagir avec Ph2Zn sous N2O. Malgré l'instabilité rapportée du (terpy)Ni(I)‒Ph (réf. 37), un rendement de 20 % en phénol (14) a été obtenu. Ces résultats suggèrent que la réduction des espèces Ni(II) en Ni(I) formel et la présence de sels d'iodure dans le système sont importantes pour forger la liaison C(sp2)‒O souhaitée. Des études mécanistiques sur les insertions M‒Ar oxy pour les métaux de transition tardifs (Pd, Ni et Fe) révèlent que des changements subtils dans l'environnement du ligand conduisent également à des différences entre les voies métal‒oxo/oxyle ou Baeyer-Villiger concertées pour la formation de la liaison Ar‒O18,19,20,21,22,23. Dans ce cas, nous suggérons que dans le continuum entre les deux possibilités extrêmes offertes dans la réaction OMBV, l'insertion oxy de N2O dans un complexe d9 se situe vers la formation de la liaison M‒O et N2, avant la migration de l'Ar39.

a, Réactivité stoechiométrique à l'aide de complexes d'addition oxydante de Ni(II) supportés par de la bipyridine. conv., conversion ; équiv., équivalents. b, Principales caractéristiques électroniques et structurelles du ligand dans la synthèse catalytique de phénols à partir d'halogénures d'aryle et de N2O. Des détails sur l'optimisation complète des conditions de réaction peuvent être trouvés dans les informations supplémentaires. c, études de réactivité des complexes Ni(II) et Ni(I) tridentés supportés par la terpyridine avec N2O, indiquant l'implication des espèces Ni(I)–C(sp2). Les détails de la résonance paramagnétique électronique (EPR) et la discussion pour 13 peuvent être trouvés dans les informations supplémentaires. aEn utilisant 2 atm de N2O. bAvec 5 % en moles supplémentaires de L50. cRendements en utilisant NiBr2(diglyme).

Avec le système catalytique optimisé en main, une portée préliminaire de la contrepartie halogénure d'aryle a été interrogée. Comme le montre la figure 3, les iodures d'aryle portant d'autres halogènes aux positions para (9, 15 et 16) et méta (17–19) ont donné en douceur le phénol correspondant avec d'excellents rendements. La présence de groupes attracteurs d'électrons tels que CF3 (7), cétone (20), ester (21 et 24) ou nitrile (22-23) n'a posé aucune difficulté pour la formation de la liaison C‒O. Les substituants donneurs d'électrons tels que l'alkyle (25), l'aryle (26) ou même le méthoxy et le thiométhyle (27 et 28) ont fourni du phénol avec de bons rendements. De plus, un dérivé fluorène (29) comportant des liaisons C‒H benzyliques se prêtait également à la synthèse du phénol, mais avec un rendement de 38 %. Une caractéristique classique des couplages réducteurs est que l'encombrement stérique en position ortho peut entraver la réactivité. En effet, la formation de liaisons C‒O à partir de dérivés d'indanone (31) et de 1-chloro-2-iodobenzène (30) a donné des rendements légèrement diminués. Contrairement à 30, 32 a été obtenu avec un rendement de 79%, illustrant un éventuel effet chélateur bénéfique de l'ortho OMe et du centre Ni. Un alcool benzylique silylé (33) ou un diéthylphosphonate (34) étaient également tolérés dans ce protocole. Des hétérocycles tels que l'indole (35), la quinoléine (36), le carbazole (37) ou le dibenzothiophène (38) ont également donné le phénol correspondant avec de bons rendements. Les substrats sujets à une oxydation rapide après la formation de la liaison C‒O pourraient être davantage fonctionnalisés in situ, comme en témoigne le rendement de 68 % obtenu pour le dérivé pivaloyle 39. Un dérivé iodure de l'agent biologiquement actif clofibrate pourrait être converti en phénol 40 avec un rendement de 78 % malgré la présence d'un ester α-oxy tertiaire. Ce protocole ne nécessite pas l'utilisation de substituts alcoxy nucléophiles, et donc les fonctionnalités sensibles aux bases telles que les esters ou les amides sensibles, peuvent être tolérées. Un exemple de cette chimiosélectivité est observé dans la dérivation d'un substrat contenant du boronate de pinacol. Dans ce cas, le phénol 41 a toujours été obtenu avec un rendement de 56 %, fournissant ainsi un outil orthogonal à l'oxydation classique. L'observation d'un rendement de 7% de sulfoxyde dans la réaction de 28 (réf. 40) et le faible rendement obtenu pour le fluorénol 29 suggèrent que l'étape d'oxy-insertion se situe vers la voie oxo / oxyle dans le continuum postulé pour les réactions de type OMBV. Le N2 a été détecté à l'aide d'un détecteur de chromatographie en phase gazeuse à conductivité thermique dans l'espace de tête après la fin de la réaction pour 7, 9, 18, 25 et 34 (Fig. 3). Lorsque l'oxygène sur le solvant était marqué ([18O]DMF, 25% 18O), aucun 18O n'était incorporé dans 9. D'autre part, lorsque N15N18O était utilisé (environ 23% 18O), 22% ± 1 de l'O dans 9 était marqué (informations supplémentaires). Ensemble, ces données indiquent que N2O est la source d'O.

Champ d'application des iodures d'aryle. [N2], N2 détecté par chromatographie en phase gazeuse-détecteur de conductivité thermique en fin de réaction. Tous les rendements sont de matière pure isolée. Rendement entre parenthèses : rendement RMN 1H calculé en utilisant le dibromométhane comme étalon interne. incorp., incorporé. Voir les informations supplémentaires pour plus de détails sur les procédures. aUtilisation de L18 comme ligand au lieu de L50. bDu fait de l'oxydation rapide de l'alcool libre, 39 a été obtenu après trempe au Piv2O.

Les mêmes conditions de réaction optimisées pour les iodures d'aryle ont permis la formation de liaisons C‒O de bromures d'aryle plus accessibles et disponibles dans le commerce. Pourtant, des substituants attracteurs d'électrons étaient nécessaires pour permettre le clivage C(sp2)‒Br. En ce sens, les phénols portant CF3 (7), Ac (20) et CN (22) en position para, ainsi que le paraben (21), pourraient être obtenus avec des rendements élevés (Fig. 4a). Le phtalide médicalement pertinent a également été converti en douceur en phénol (42), fournissant ainsi une méthode pour synthétiser ce bloc de construction avec trois étapes de moins par rapport à la méthode rapportée41. Des phénols dérivés de systèmes π-étendus ou conjugués tels que le naphtoate 43 ou le cinnamate 44 ont également été obtenus avec des rendements de 65% et 78%, respectivement. Contrairement aux processus actuels à médiation lumineuse, aucune isomérisation de la double liaison en 44 n'a été observée30. Enfin, un autre groupe sensible aux bases tel que l'aryl méthyl sulfone a pu être toléré et le phénol 45 correspondant a été obtenu avec un rendement de 82 %. Les bromures hétérocycliques ne sont pas compatibles avec le protocole actuel.

a, Synthèse catalytique de phénols à partir de bromures d'aryle à l'aide de N2O. b, Exploration de l'insertion d'atomes O dans des halogénures d'aryle densément fonctionnalisés (à partir de Ar – X). c, Utilisation des gaz à effet de serre comme blocs de construction pour la synthèse de molécules biologiquement pertinentes. Tous les rendements sont de matière pure isolée. Voir les informations supplémentaires pour les détails expérimentaux. aUtilisation de L18 comme ligand au lieu de L50. bRendements déterminés par RMN 1H en utilisant le 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne.

Des halogénures d'aryle complexes fonctionnalisés avec des fragments sensibles ont ensuite été testés. Par exemple, un dérivé d'empagliflozine, qui contient une pléthore de liaisons C‒H faibles sujettes à la HAT, a été converti en douceur en le phénol correspondant (46) avec un excellent rendement (Fig. 4b). Un dérivé ester du produit naturel eugénol a donné le phénol souhaité (47) avec un rendement de 84%, soulignant la chimiosélectivité élevée de ce processus par rapport à l'oxydation alternative par des voies métal-oxo. Malgré la nature triphasique du protocole, la synthèse de 47 pourrait être mise à l'échelle jusqu'à 5 mmol avec seulement une légère réduction du rendement (66%). Les substrats contenant des N-hétérocycles saturés tels que la pipérazinone 48, l'azétidine 49, la pyrrolidinone (intermédiaire aniracétam) 50 et le dérivé nortropinone 51 sont bien tolérés. L'exigence d'un groupe attracteur d'électrons pour activer le bromure d'aryle peut être transformée en un avantage synthétique, permettant ainsi un contrôle régiosélectif sur le bromure d'aryle activé (52, 78 %). Enfin, un dérivé de l'ézétimibe, le médicament utilisé pour traiter l'hypercholestérolémie, pourrait être converti en douceur en le phénol correspondant (53), sans altérer l'alcool secondaire chiral et non protégé, l'ester et le β-lactame contraint. Une chimiosélectivité similaire peut être observée dans la conversion du dérivé de paroxétine 54. Enfin, la figure 4c illustre une preuve de concept du potentiel de revalorisation des gaz à effet de serre pour la synthèse organique. Il est désormais possible de combiner les stratégies de revalorisation du N2O et du CO2 et d'obtenir de la métaxolone (59), dont 66 % des atomes d'oxygène proviennent de charges gazeuses résiduelles42. Un exemple plus frappant est illustré par la synthèse du bazédoxifène (68), un candidat médicament contre le cancer du sein et du pancréas. Les trois blocs de construction phénoliques pourraient être rapidement obtenus à partir des halogénures parents avec de bons rendements (64–66). La synthèse ultérieure de Fischer-indole permet d'accéder à l'indole 67, permettant la synthèse de bazédoxifène (68) avec tous les atomes O provenant de N2O (réf. 43, 44, 45, 46). Alors qu'un rendement de 42 % pouvait être obtenu pour le précurseur 63 avec une charge de catalyseur de 1 % en moles, un rendement <10 % de 14 a été observé avec la même charge de catalyseur, avec une protodéshalogénation substantielle de l'iodure parent 61, ce qui met en évidence les différences subtiles entre les iodures d'aryle et les bromures d'aryle dans ce système.

Grâce à une étape organométallique fondamentale distincte, un protocole catalytique pour la revalorisation du N2O en tant que réactif d'insertion d'atomes O vert, doux et chimiosélectif pour la synthèse organique a été déverrouillé. Des informations mécanistiquement guidées sur la réactivité du N2O avec les complexes de Ni indiquent un Ni(I)‒aryle formellement de faible valence permettant l'insertion d'O de manière efficace. La molécule inerte de N2O succombe à l'activation dans des conditions douces pour la synthèse sélective de phénols à partir d'halogénures d'aryle. Le système catalytique comprend un ligand à base de bipyridine tridentate électroniquement asymétrique (L50) pour le centre Ni, qui permet la formation sélective de liaisons C‒O. Les conditions rapportées sont simples et robustes, permettant la formation de phénol dans des molécules densément fonctionnalisées. Alors que d'autres protocoles catalytiques capitalisent sur des homologues nucléophiles HO‒, cette méthode représente un exemple unique de formation de liaison catalytique C‒O avec une source électrophile d'atomes O, qui à son tour peut accueillir des fonctionnalités sensibles aux bases. En outre, ce protocole démontre la faisabilité d'accéder à des médicaments pertinents pour lesquels N2O est la seule source d'atomes d'oxygène.

Des détails sur les procédures, l'optimisation, la caractérisation et les mécanismes, y compris les spectres de nouveaux composés et composés fabriqués à l'aide de la méthode rapportée, sont disponibles dans les informations supplémentaires. Les données cristallographiques pour le composé 10 peuvent être obtenues gratuitement sur www.ccdc.cam.ac.uk sous le numéro de référence 2114695.

Une correction à cet article a été publiée : https://doi.org/10.1038/s41586-022-05064-7

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Le soutien financier pour ce travail a été fourni par Max-Planck-Gesellschaft, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Fonds der Chemischen Industrie (FCI-VCI), le Fonds national suisse (bourse postdoctorale pour mobilité précoce (numéro de subvention 184406), 2019-2021) (FLV) et Universidad de Oviedo-Banco Santander (bourse de mobilité SG-P.). Nous remercions A. Fürstner pour les discussions et le soutien généreux. Nous remercions également les membres du département analytique de MPI-Kohlenforschung pour leur soutien dans la caractérisation des composés.

Financement en libre accès fourni par Max Planck Society.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Ana Mateos Calbet, Silvia Gonzalez-Pelayo

Institut Max Planck pour la recherche sur le charbon, Mülheim an der Ruhr, Allemagne

Franck Le Vaillant, Ana Mateos Calbet, Silvia González-Pelayo, Shengyang Ni, Julia Busch & Josep Cornella

Institut Max Planck pour la conversion de l'énergie chimique, Mülheim an der Ruhr, Allemagne

Edward J. Reijerse

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JC et FLV en ont eu l'idée. FLV a conçu l'approche, optimisé le processus, réalisé les expériences, analysé les données expérimentales et préparé les informations supplémentaires. SG-P. aidé dans les premières étapes de l'optimisation de la catalyse. AMC a réalisé des synthèses de ligands et contribué à des études mécanistes. SN a effectué les réactions avec des composés marqués et a contribué à la portée, à l'évolutivité et aux limites du protocole rapporté. EJR a effectué des mesures et des analyses EPR. JB a contribué à la mise à l'échelle du ligand optimisé et à la synthèse des matériaux de départ pour l'oscilloscope. Le manuscrit a été écrit par FLV et JC Le projet a été dirigé par JC

Correspondance à Josep Cornella.

Max-Planck-Institut für Kohlenforschung a déposé un brevet (EP21202163.8) sur la procédure décrite dans cet article.

Nature remercie les relecteurs anonymes pour leur contribution à la relecture par les pairs de ce travail.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

Ce fichier contient des méthodes générales, des composés chimiques, des figures et des références.

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Réimpressions et autorisations

Le Vaillant, F., Mateos Calbet, A., González-Pelayo, S. et al. Synthèse catalytique de phénols avec du protoxyde d'azote. Nature 604, 677–683 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04516-4

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Reçu : 21 juillet 2021

Accepté : 04 février 2022

Publié: 27 avril 2022

Date d'émission : 28 avril 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41586-022-04516-4

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Chimie de la nature (2022)

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